顶空进样也称静态顶空技术。主要用于测定在一定温度下可挥发以及相对比较难于前处理的样品。使用一个封闭容器和几种进样系统。这些进样系统可以是一-个气密型的进样针，或一个样品定量环，或是一-个压力系统。 在一个温控浴中，加热装有样品的密封容器，用气密针将密封容器顶部的气体定量地转移到GC进样口。针需要加热至与样品瓶同样温度或高于样品瓶的温度以防止冷凝。当气密针插人进样口推动针杆时，可能遇到来自柱头约2atm的阻力，因此推动针杆会较困难，手动进样重复性很不好。采用自动顶空进样器可以按.照样品的气化条件，设置加热的温度、时间及振荡条件等。进样时样品在气相中的浓度符合公式:

c_g =c_o/（K+V_g/V_I）

c_g一被分析物在顶空中的浓度;

c_o一被分析物在原样品中的浓度;

V_g一顶空瓶中气相的体积;

V₁一顶空品种样品的体积;

K一分配系数。

       被分析物在特定基质中的K值越小，在气相中的浓度越大。甲苯在水中的K值非常小(25C时大约为4),所以测定水中挥发物时，甲苯的灵敏度会比较高。乙醇在水中的K值比较大(25C时约5000)，为了提高灵敏度，可以在水样品中加人少量无机盐。升高温度对于某些化合物(如乙醇)可以提高灵敏度，而另一些化合物(如甲苯、四氯乙烯)则不然。

需要注意的问题是，基质如果是液体，基质的蒸气压通常会高于样品的蒸气压，选择沸点较高的化合物作基质。顶空进样要用分流进样方式，以防止样品扩散和压力波动。使用直通式的村管，不添加玻璃毛。