pH值测定法

pH值是水溶液中氢离子活度的方便表示方法。pH值定义为水溶液中氢离子活度（aH+）的负对数，即pH=-lgaH+，但氢离子活度却难以由实验准确测定。为实用方便，溶液的pH值规定为由下式测定：  式中 E为含有待测溶液（pH）的原电池电动势，V； E_s为含有标准缓冲液（pH_s）的原电池电动势，V； k是为与温度（t，℃）有关的常数。 k=0.05916+0.000198（t-25） 由于待测物的电离常数、介质的介电常数和液接界电位等诸多因素均可影响pH值的准确测量，所以实验测得的数值只是溶液的表观pH值，它不能作为溶液氢离子活度的严格表征。尽管如此，只要待测溶液与标准缓冲液的组成足够接近，由上式测得的pH值与溶液的真实pH值还是颇为接近的。 溶液的pH值使用酸度计测定。水溶液的pH值通常以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极进行测定。酸度计应定期进行计量检定，并符合国家有关规定。测定前，应采用下列标准缓冲液校正仪器，也可用国家标准物质管理部门发放的标示pH值准确0.0lpH单位的各种标准缓冲液校正仪器。 1.仪器校正用的标准缓冲液 （1）草酸盐标准缓冲液 精密称取在54℃±3℃干燥4～5小时的草酸三氢钾12.71g，加水使溶解并稀释1000ml。 （2）苯二甲酸盐标准缓冲液 精密称取在115℃±5℃干燥2～3小时的邻苯二甲酸氢钾10.21g，加水使溶解并稀释1000ml。 （3）磷酸盐标准缓冲液 精密称取在115℃±5℃干燥2～3小时的无水磷酸氢二钠3.55g与磷酸二氢钾3.40g，加水使溶解并稀释1000ml。 （4）硼砂标准缓冲液 精密称取硼砂3.81g（注意避免风化），加水使溶解并稀释1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免空气中二氧化碳进入。 （5）氢氧化钙标准缓冲液 于25℃，用无二氧化碳的水和过量氢氧化钙经充分振摇制成饱和溶液，取上清液使用。 因本缓冲液是25℃时的氢氧化钙饱和溶液，所以临用前需核对溶液的温度是否在25℃，否则需调温25℃再经溶解平衡后，方可取上清液使用。存放时应防止空气中二氧化碳进入。一旦出现浑浊，应弃去重配。 上述标准缓冲溶液必须用pH值基准试剂配制。不同温度时各种标准缓冲液的pH值如下表。 2.注意事项 测定pH值时，应严格按仪器的使用说明书操作，并注意下列事项。 （1）测定前，按各品种项下的规定，选择两种pH值约相差3个pH单位的标准缓冲液，并使供试品溶液的pH值处于两者之间。 （2）取与供试品溶液pH值较接近的种标准缓冲液对仪器进行校正（定位），使仪器示值与表列数值一致。  （3）仪器定位后，再用第二种标准缓冲液核对仪器示值，误差应不大于±0.02pH单位。若大于此偏差，则应小心调节斜率，使示值与第二种标准缓冲液的表列数值相符。重复上述定位与斜率调节操作，仪器示值与标准缓冲液的规定数值相差不大于0.02pH单位。否则，需检查仪器或更换电极后，再行校正符合要求。 （4）每次更换标准缓冲液或供试品溶液前，应用纯化水充分洗涤电极，然后将水吸尽，也可用所换的标准缓冲液或供试品溶液洗涤。 （5）在测定高pH值的供试品和标准缓冲液时，应注意碱误差的问题，必要时选用适当的玻璃电极测定。 （6）对弱缓冲液或无缓冲作用溶液的pH值测定，除另有规定外，先用苯二甲酸盐标准缓冲液校正仪器后测定供试品溶液，并重取供试品溶液再测，直pH值的读数在1分钟内改变不超过±0.05止；然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器，再如上法测定；两次pH值的读数相差应不超过0.1， 取两次读数的平均值为其pH值。 （7）配制标准缓冲液与溶解供试品的水，应是新沸过并放冷的纯化水，其pH值应为5.5～7.0。 （8）标准缓冲液一般可保存2～3个月，但发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时，不能继续使用。