前言：监测和控制金属及合金中痕量杂质元素的含量十分重要，因为杂质会 影响金属的特性，还有可能降低最终元件的功能性。ICP-OES 常用于 对金属样品中的痕量元素进行常规测量，因为该技术具有多元素分析 能力，并且对金属样品消解物中存在的高基质水平具有耐受性。然 而，开发高纯度金属和更高性能合金需要对更广泛更低浓度的痕量元 素实现更严格的控制，因此需要一种检测限优于 ICP-OES 的技术。 ICP-MS 为目标元素提供了较低的检测限，但是该技术之前被认为不 适合用于分析类似金属消解物等高基质样品。例如，传统 ICP-MS 仪 器可能由于接口锥中的基质沉积而产生信号抑制和/或长期信号漂 移，这影响了信号的稳定性和分析结果的准确度。为克服这一局限 性，安捷伦开发出超高基质进样 (UHMI) 气溶胶稀释技术，使 Agilent 7900 ICP-MS 能够测量包含更高总溶解态固体 (TDS) 含量的样品。

UHMI 包含改良的带有气体端口的连接管，能够将 精确校正流速的氩气流引入雾化室和炬管之间。增 加气体流量稀释样品气溶胶，减少了等离子体上 的气溶胶和基质的载入量，从而对基质水平较高的 样品进行分析，且不发生基质沉积或信号漂移。 UHMI 进一步的显著优势在于，稳定性更高的等离 子体减少了信号抑制，确保分析物和内标 (ISTD) 的 信号在各种基质水平下更加一致。这意味着通常可 使用简单的水溶性标准品，且标准品基质无需与样 品的主要元素组成相匹配。 UHMI 将 ICP-MS 的适用范围扩展至高基质土壤样 品 [1] 和盐基质溶液的测量等应用 [2]。本研究使用 配备 UHMI 的 Agilent 7900 ICP-MS 开发出一种准确 测定钢铁样品中痕量元素的方法，该样品按照标准 方法进行消解，所得溶液中包含 0.5% TDS。本研究 的目的是参考 ASTM International 和日本工业标准 (JIS) 的方法中对于钢铁分析的要求，对这种用于分 析消解钢铁样品的新 ICP-MS 方法的分析性能和稳 定性进行评估。

实验部分：试剂和样品前处理 本研究所用的三种标准品和有证标准物质为 SRM 2165 低合金钢（购自美国国家标准技术研究院 (NIST)，Gaithersburg，MD，USA）、日本钢铁标准 (JSS) 168-2 碳钢和 JSS 152-5 合金钢（均购自日本钢 铁联合会 (JISF)）。 按 1:1:1 的体积比配制含硝酸（61%，EL 级，购自 Kanto Chemicals，Japan）、盐酸（36%，EL 级，购自 Kanto Chemicals，Japan）和超纯水 (UPW) 的溶液。 在样品制备过程中，称取 0.5 g 样品置于烧杯中， 然后向其中加入 12 mL 混合酸溶液。在烧杯上盖以 表面皿，室温下预消解 10 分钟，然后将溶液置于 电炉上加热约 30 分钟，逐渐升温至 200 °C。冷却约 15 分钟，然后向样品消解物中加入 UPW 至杯中 物质总量为 100 g，并将一份样品转移至 50 mL 自 动进样器样品瓶中进行分析。

该样品前处理方法是基于 JIS 方法 G1258，不同之 处在于 JIS 方法要求采用比例为 1:1:2 的酸混合液 并且样品浓度为 0.5 g/25 mL，而我们采用的是 1:1:1 的酸混合液以及样品浓度为 0.5 g/12 mL，以便更快 速且*地消解样品。本研究中所测量的最终样品 基质水平为 0.5 g 钢铁/100 g 消解溶液，与 JIS 方法 中所述的前处理方法所得到的最终样品溶液一致。 这一基质水平高于传统 ICP-MS 测量的典型限值， 因此很好地展示了 UHMI 的性能。 使用相同的混合酸溶液（用 UPW 将 4 mL HNO3 和 4 mL HCl 稀释至总量为 100 g）配制校准标样，但是 不加入任何 Fe 基质。使用非基质匹配校准标样进 一步展示了 UHMI 减小由钢铁样品消解物中高基质 水平所引起的信号变化（抑制）的优势。 使用单元素 Sc、Y 和 Tb 储备溶液 (Kanto Chemicals, Japan) 配制混合内标 (ISTD) 溶液，并使用标准 ISTD 混合三通接头在线添加混合内标溶液。使用 1.02 mm 内径 (id) 的样品管线（黑色/白色）和 0.25 mm 内径 的 ISTD 管线（蓝色/橙色）。

仪器 所有测量均采用 Agilent 7900 ICP-MS。该仪器配备 标准镍采样锥和截取锥、标准玻璃同心雾化器、石 英雾化室以及带 2.5 mm 内径中心管的石英炬管。 采用可选的 UHMI 气溶胶稀释系统，能够在更长的 时间内对高基质钢铁样品消解物进行测量。7900 ICP-MS 还采用第四代碰撞/反应池 ORS4 。ORS4 含有 一个标准氦 (He) 模式池气体管线，可有效去除大 多数常见的多原子干扰。利用可选的氢 (H2) 池气体 管线，可对受到等离子体衍生的多原子离子强烈干 扰（包括 14N2 + 和 12C16O+ 对 28Si+ 的干扰以及 40Ar+ 对40Ca+ 的干扰）的某些分析物同位素实现更低的检 测限。7900 ICP-MS 还具有所有四极杆 ICP-MS 中最宽的操作动态范围，高达 11 个数量级，能够在单 次分析中完成对超痕量分析物以及常量元素的常规 测量。使用 Agilent ASX-520 自动进样器将 50 mL 样 品瓶内的样品进样至 ICP-MS 中。在整个样品分析 和清洗程序中，将蠕动泵速设置为 0.1 rps，减小由于简单的水溶性校准标样和 0.5% 钢铁消 解样品之间的物理性质差异（粘度、表面张力等） 所引起的变化。所用的等离子体和离子透镜参数如 表 1 所示，采集参数如表 2 所示。在各个 ORS4 模 式（He、高能量 (HE) He、H2）下对反应池相关的 设置进行了优化，但是所有三种池模式下的所有等 离子体和离子透镜调谐参数均保持一致。

校准曲线的线性 使用浓度范围为 10 ppb 至 10000 ppb 的校准标样溶 液绘制校准曲线。所得到的所有元素的线性校准相 关系数均大于 0.9999。图 1 和 2 显示了 Si、As、P 和 W 的校准曲线，这些元素代表在所有三种池气 体模式下进行测量的元素。

方法检测限 ASTM 和 JIS 方法通常用作检验金属及合金（如碳 钢、低合金钢、硅电工钢、铁锭和锻铁）是否满足 成分规格要求的判定方法。表 3 汇总了分析物列表 以及 ASTM 和 JIS 标准方法中规定的定量限要求； 对于各种元素，五种检测方法中的低定量限以粗 体显示。例如，使用 ASTM E350-12 能够测量固体材 料中浓度范围为 0.001% 至 1.5%（10 mg/kg (ppm) 至 15000 mg/kg）的铝。所有规定元素的典型 7900 ICP-MS 3 倍标准偏差方 法检测限 (MDL) 也列于表 4 中。将所制备的 10 份空 白样品的测定结果的标准偏差乘以稀释倍数，得到 MDL。结果表明 7900 ICP-MS 具有足够高的灵敏度， 能够满足 ASTM 和 JIS 对测量的所有元素的要求， 其检测限远低于所要求的数值，并且通过 ICP-OES 能够获得的典型 MDL [3, 4]。标准方法中包括对硼 和硫的测定，但是超出了本应用方法的范围。硼是 一种高挥发性元素，因此本研究中所用的样品前处 理方法不适合保留硼进行分析。在本研究中使用传 统的四极杆 ICP-MS 难以分析浓度足够低的硫。碲 (Te) 并非任何一种标准方法中要求检测的元素，但 是由于标准物质 NIST 2165 低合金钢中提供了 Te 的 参考值，因此将其包括在分析物列表中。

在 SRM NIST 2165 低合金钢中检测出一系列浓度从 常量（亚百分比级）至痕量（单 ppm）的元素。 采用 7900 ICP-MS 获得的结果以及预期值如表 4 所 示。在所有情况下均获得了出色的一致性。为进一 步验证该方法，对 11 种未认证的元素进行 100 ppb 的加标回收率测试，结果如表 5 所示。获得了优异 的加标回收率，大多数元素的回收率都在 95% 至 105% 之间。

两种 JSS 钢铁 CRM 的结果还与标准值表现出优异的 一致性，只有 JSS 168-2 中 Ca 的结果偏高（表 6）。 使用 HE-He 和 H2 模式采集 JSS 168-2 中 44Ca 的定性 数据。两次测量结果均高于预期值，但是与 H2 模 式下测得的 40Ca 值几乎相同，这表明 Ca 读数偏高 是由于存在污染。 在 6 小时内，对加标的 Fe 样品（其中包含 500 ppb P 和 2 ppm Si，所有其他元素的加标浓度均为 100 ppb） 进行 60 次重复测定。加标至 0.5% Fe 基质中的元素 均获得了优异的长期稳定性 (< 3.0% RSD)，如图 3 所示。稳定性出色且不存在系统漂移，这表明配备 UHMI 的 7900 ICP-MS 具有出色的基质耐受性。

结论：配备 ORS4 和可选 UHMI 的 Agilent 7900 ICP-MS 能够 对高基质钢铁样品消解物进行分析，简化了样品前 处理并开辟了 ICP-MS等离子体质谱仪 检测能力之外的应用领域。 本研究开发出一种用于分析由酸消解前处理得到的 钢铁样品中目标元素的方法。该方法对于三种钢 铁标准物质（以 0.5% Fe 样品消解物的形式进行测 量）中所测得的常量（在固体金属中以百分级含量 存在）和痕量（在固体中以 ppm 级含量存在）元素 表现出良好的准确度和稳定性。这表明配备 UHMI 的 Agilent 7900 ICP-MS 可提供测量高基质样品所需 的基质耐受性和动态线性范围，同时其检测限还显 著低于用于该应用的既有技术。 ASTM 和 JIS 规定的钢铁分析标准方法推荐了多种 用于钢铁样品元素分析的分析技术。然而，本研究 表明 ICP-MS 适用于分析几乎所有规定的元素，只 需相对简单的样品前处理过程，且无需使校准标样 的 Fe 浓度与基质保持匹配。