前言：生物柴油通常是石油类柴油燃料的有效调合组分。然而，柴油燃料中混入生 物柴油可能会对仅为石油类柴油设计的引擎造成危害。另外，调合生物柴油 可促进微生物生长，并引起氧化产物积聚，从而造成柴油燃料不稳定。因此， 混有生物柴油的柴油燃料会使固定的备用柴油机（如核电厂中的备用机）产 生故障。 ASTM D7806-12 测试方法旨在测定柴油燃料中浓度范围为 1%-30%（%体积） 的生物柴油 (FAME) 含量。在本应用简报中，我们证明三种安捷伦FTIR红外光谱仪（4500、5500 和 Cary 630）中的任意一款均适用于该方法。安捷伦系统可 用于： • 对含有 FAME 的柴油燃料与生物柴油调合燃料的生产和经销进行质量控制 • 对购自经销商的调合柴油燃料进行常规检查 安捷伦 FTIR 光谱仪具有优异的重现性 (X ± 0.02%)，优于 ASTM D7806-12 方法 所规定的 X ± 0.3%，其中 X 为生物柴油浓度。无论是在实验室还是在现场检 测调合燃料中的生物柴油含量，三种安捷伦光谱仪均可提供简单、准确而便 携的测量手段。这使分析人员能够根据其常规分析要求灵活选择仪器。

材料与方法 采用低十六烷值、高十六烷值和超高十六烷值柴油检查 燃料配制校准标样。利用生物柴油浓度范围为 0%-6% 和 6%-30% 的校准集创建校准模型。对于每种十六烷值检查 燃料，0%-6% 范围内的校准曲线包括 6 个校准标样，6%- 30% 范围内的校准曲线包括 10 个校准标样。在校准模型 中，每种十六烷值检查燃料中包含 16 个标样，这些标样 的生物柴油浓度范围为 0%-30%。

按照 ASTM D7806-12 方 法配制浓度范围为 0%-6% 和 6%-30% 的校准集，其中每个 校准集中包含三种十六烷值检查燃料储备液（低、高和 超高）中每种储备液配制的标样。对 0%-6% 以及 6%-30% 的生物柴油分别使用 18 和 30 个校准标样。除校准标样 以外，还配制了 20 个浓度不同于校准标样的定性标样。 这些定性标样用于确定此方法的准确性与稳定性。 将所有标样分别在每种安捷伦 FTIR 光谱仪中进行测量： 配备 TumblIR 的 4500 系列、配备 DialPath 的 5500 系列， 以及配备 TumblIR 和 DialPath 的 Cary 630。在100 µm 光程下，使用 64 次扫描和 4 cm–1 分辨率采集光谱。 

对低浓度范围 (0%-6%) 和高浓度范围 (6%-30%) 分别建立 线性回归校准模型。根据方法的规定，对于低浓度范围 采用1708-1785 cm–1 的基线计算1713-1784 cm–1 的峰面积。 类似地，对于高浓度范围采用 1126-1225 cm–1 的两点基线 计算 1126-1220 cm–1 的峰面积。然后将峰吸收面积计算值 相对于浓度值作图，得到线性最小二乘回归。然后利用 所得的校准常数将模型添加至 Agilent MicroLab 软件中。 为得到更高的测量准确度，另外对两种生物柴油浓度范 围内的每种十六烷值检查燃料（低、高和超高）分别建 立了校准模型，因此得到了六种模型。根据 ASTM D7806-12 的规定建立了线性校准模型。另外，建立定量 模型以预测混有生物柴油的石油类柴油燃料中的十六烷 指数值。十六烷指数值分为低十六烷值、高十六烷值或 超高十六烷值。

结果与讨论：用于创建校准模型的光谱区域如图 1 所示。1713-1784 cm–1 （酯羰基谱带）和 1126-1220 cm–1（酯 C-O 伸缩谱带）处 的生物柴油甲酯谱带强度随柴油燃料中生物柴油浓度的 升高而增加。

图 1. 高十六烷柴油燃料中各种生物柴油浓度的柴油燃料 叠加 IR 谱图：(A) 吸收区域 1713-1784 cm–1，用于校准 0%-6% 的浓度范围，(B) 吸收区域 1126-1220 cm–1，用于 校准 6%-30% 的浓度范围

高十六烷值检查燃料中 0%-6% 和 6%-30% 生物柴油的校 准曲线如图 2 所示。低十六烷值与超高十六烷值检查燃 料的结果相近。针对三种十六烷值检查燃料储备液中每 种储备液的两种浓度范围，建立了两个模型。类似地， 根据 ASTM D7806-12 的规定，使用所有十六烷值检查燃 料建立了针对两种浓度范围的两个模型。所有模型均包 括在 MicroLab 软件的单个方法中。

Agilent MicroLab 软件根据十六烷指数值和生物柴油浓度 所设定的条件，自动选择合适的校准模型并提供准确的 样品测量结果（图 3）。

例如，结果的屏幕显示（图 4）以直观形式（绿色）和 数字形式分别表明，生物柴油值处于预设的阈值限内。 相比之下，另一种样品的结果超出阈值限，以红色显示。 阈值可根据方法的分析需求进行定义。

Agilent MicroLab 生物柴油分析软件的 优势 • 直观的按钮式操作，可执行预加载和预校 准的方法 • 单个方法中包含根据 ASTM D7806-12 规定 涵盖 0%-6% 和 6%-30% 浓度范围所需的校 准模型 • *的条件报告功能，可针对生物柴油浓 度范围选择合适的校准模型 • 用颜色标记的结果提示用户样品是否超出 阈值限（即不合格） • 用户可以定义阈值限

MicroLab ASTM D7806-12 方法可用于预测各个单独定性 集的浓度。这个集包括所有十六烷值检查燃料的定性标 样，并且涵盖 0%-30% 的生物柴油。单独的验证结果如 表 1 所示。ASTM D7806-12 方法的一个重要考虑因素是， 它适用于 1%-30% 生物柴油的浓度。MicroLab 方法可预 测低于 1% 和高于 30% 的生物柴油浓度，但是相对误差 较大。将单独的校准模型加入该方法中，即可实现对 30%-100% 生物柴油浓度的预测。

根据验证集结果（表 1），1%-30% 生物柴油的平均相对 误差为 0.6%，最大相对误差为 1.9%。而对于 0%-1% 生物 柴油的定性标样，平均相对误差增至 4.3%，最大误差为 7.7%。方法中的定量模型可计算并报告正确的柴油燃料十 六烷指数值，直至生物柴油混合比达到 30%（%体积）。 将十六烷值检查燃料区分为低、高和超高的十六烷指数 值，用于从针对每种十六烷值检查燃料建立的模型中选 择正确的模型。与采用所有十六烷值检查燃料共同建立 的校准相比，采用针对每种十六烷值检查燃料单独建立 的校准得到的相对误差更低，具有更大优势。由于十六 烷值检查燃料的芳香性和密度的差异，单独建立的模型 与采用所有十六烷燃料仪器建立的模型相比，可实现更 准确的测量（表 2）。在使用所有浓度的十六烷燃料创 建模型时，结果存在偏差，且往往有利于高十六烷值检 查燃料。在 MicroLab 方法中，默认设置单建的校准 方法。而如有必要的话，可以选择针对所有十六烷值检 查燃料共同创建的校准方法。

结论 结果证明，配备安捷伦专有 TumblIR 和 DialPath 采样技术 的 Agilent 4500、5500 和 Cary 630 光谱仪可轻松满足 ASTM D7806-12 的要求。方法文件中包括附加功能，这些功能 不仅能够计算 ASTM D7806-12 所规定的 1%-30% 生物柴 油的浓度，而且还能测量每种柴油十六烷值检查燃料中 低于 1% 和高于 30% 的浓度。对于 1%-30% 生物柴油， 利用该方法测得的平均相对误差为 0.62%。该方法还可 报告十六烷指数值，以辅助柴油十六烷燃料的鉴定。定 性标样结果表明仪器和方法准确而精密。 这些安捷伦光谱仪适用于实验室或现场应用，性能和简 便易用性不打折扣，使您能够选择符合要求的系统。