当原子或离子受到热能或电能激发(如在火焰、电弧电光花中)，有一些电子就吸收能量而跃迁到离原子核较远的轨道上，当这些被激发的电子返回或部分返回到稳定或过渡状态时，原先吸收的能量以光(光子)形式重新发射出来，这就产生了发射光谱，各种元素都有自己的特定的线光谱。火焰所提供的能量比电火花小得多，只能激发电离能较低的元素(主要是碱金属和碱士金属)使之产生发射光谱(高温火焰可激发30种以上的元素产生火焰光谱)。当待测元素(如K、Na)在火焰中被激发后，产生了发射光谱光线通过滤光片或其他波长选择装置(单色器)，使该元素*波长的光照射到光电池上，产生光电流，此光电流通过一系列放大路线，用检流计测量其强度。如果激发光条件(包括燃料气体和压缩空气的供应速度，样品溶液的流速，溶液中其他物质的含量等)保持一定时，则检流计读数与待测元素的浓度成正比，因此可以定量进行测定。