水样的采集与保存是水化学研究工作的重要部分，使用正确的采样方法及很好的保存样品是保证分析结果能正确反映水中被测组分真实含量的必要条件。因而，在任何情况下都必须严格遵守取样规则，以保证分析数据的可靠性。

供分析用的水样应该能够代表该水的全面性，水样采集的方法、次数、时间等都由采样分析的目的来决定。

一、水样采集前的准备工作

采样前需根据监测项目的内容、被测组分的性质及采样方法的具体要求，选择适宜的采样器具及恰当材质的盛水容器，清洗干净备用。测定有机物和生物等水样的采样和存放通常选用硬质玻璃容器；测定金属、放射性元素和其他无机物之水样的采样和存放通常选用高压低密度聚乙烯塑料容器，有些项目所检组分不够稳定，需要提前加人保存剂，不同项目加入的保存剂不同，故存水容器也应相应匹配，检测项目互相不干扰时可考虑使用同一个盛水容器，以便减少所需采样容器，提高工作效率。同时还要准备一些必要的采样工具和现场速检设备（如水桶，采样器、温度计，压力计，余氯比色计等）。

二、取样时的注意事项

①水样的体积取决于分析项目、所需精度及水的矿化度等，通常应超过各项测定所需水样总体积的20％～30％。一般简单分析需水500～1000ml，全分析需3000ml；特珠测定则应根据分析的项目来确定。

②盛水样的容器应使用无色硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶。在取样前先用洗液——10％盐酸溶液、热肥皂水、漂白粉溶液或合成洗涤剂等任一种把玻璃瓶洗干净。玻璃瓶的塞子是磨口玻璃塞，也可以用橡皮塞（事先必须用10％碳酸钠溶液煮过，再以1＋5盐酸及水煮过，并用蒸馏水洗干净）或软木塞（用蒸馏水煮过并冲洗干净）。禁止使用木料，纸团和金属制的塞子。

③取样前至少用水样洗涤样瓶和塞子3次，取样时水应缓缓注入瓶中，不要起泡，不要用力搅动水源，并注意勿使砂石、浮土颗粒或植物杂质进入瓶中。

④采取水样时，不能把瓶子*装满，至少留有2cm（或10～20ml）的空间，以防水温或气温改变时将瓶塞挤掉。

⑤取好水样，塞好瓶塞（保证不漏水），用石蜡或火漆封瓶口。如水样运送较远，则应用纱布或绳子将瓶口缠紧，然后再以石蜡或火漆封住。

⑥如欲采取平行分析水样，则必须在同样条件下同时取样。

⑦采取高温泉水水样时，在瓶塞上插一根内径极细的玻璃管，待水样冷却至室温后，拔出玻璃管，再密封瓶口。

三、各类水样采集的一般方法

（一）洁净水的采集

①采集自来水或具有抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质冲洗掉，然后才取样。

②没有抽水设备的井水，应该先将水桶冲洗干净，然后再取出井水装入样瓶，或直接用水样采集瓶采集。

③采集河、湖表面的水样时，应该将样瓶浸入水面下20～50cm处，再将水样装入瓶中。如水面较宽时应该在不同的地方分别采集，这样才具有代表性。

④采集河、湖较深处水样时，应当用水样采集瓶。简单方法是用一根杆子，上面用夹子固定一个取样瓶，或是用一根绳子系着一个取样瓶，将已洗净的金属块或砖石紧系瓶底，另用一根绳子系在瓶塞上，将取样瓶沉降到预定的深度时，再拉绳子打开瓶塞取样。

⑤采集测定水中溶解氧的水样，则按下述方法进行，并使用容量为250ml或300ml溶解氧测定瓶，如果没有这种瓶，可用250ml磨口紧密玻璃塞试剂瓶。采集水样时，应注意不要使空气进入水样。可采用如下方法。

a.采集自来水样时，要用橡皮管接在水上，并把橡皮管的另一端插到瓶底部；待瓶中水样装满并向外溢出数分钟后，取出橡皮管，迅速盖好玻璃塞。

b.对于塘水、井水、蓄水池中的水样，采集时准备一个样瓶（250ml或300ml）与一个大瓶（500ml），样瓶在下，大瓶在上，串联固定，用已经标明深度的粗绳绑定。采集水样时，将取样设备投入水中，使之迅速下沉并达到所需要的深度。此时使水样进入样瓶并赶出大瓶的空气，直至大瓶不再存有空气。提出水面后，将样瓶取下，迅速用玻利塞盖紧。送来的水样如果装在大瓶中，应该用虹吸方法把水样移入样瓶中。

水样采集完毕，要将样瓶编号，以免错乱。就地进行化学处理，使溶解氧固定（否则应保存在4℃左右，再送到实验室）；但滴定工作可在实验室进行。

⑥如果采集测定某些其他项目用的水样，可以根据特定要求加入保存剂。

（二）生活污水的采集

生活污水的成分复杂，变化很大，为使水样具有代表性就必须分多次采集后加以混合。一般是每小时采集一次（采集水样体积可根据流量取适当的比例），将24h内收集的水样混合，作为代表性样品。

盛水样的瓶子需用3000ml的细口瓶。后总容量应该在2500～3000ml。水样应保存在冰水里，温度在4～5℃。取水样的瓶子及设备要每天用清水冲洗干净，防止污水内细菌的生长。取污水后，瓶子要立刻贴好标签纸并涂上石蜡，防止标注的字褪色。

污水样采集后，应该尽快送往实验室分析。测定溶解氧、生物需氧量、余氯、硫化氢等项目，必须于采样后立刻进行。如遇特殊情形，不能立刻分析，可加入保存剂。如果确定要加保存剂，一开始就加，使水样进入水样瓶中时即与保存剂混合。

①做生物化学需氧量分析的水样不可加入任何保存剂。

②一般分析用的水样可于每升水中加入5mllv仿（预先用蒸馏水洗2～3次，加少量无水硫酸镁吸水，储于棕色瓶中）作保存剂，使水样的耗氧量不至于改变。

③若测各类含氮化合物，可加入适量化学纯硫酸，使硫酸浓度约为0.015mol/L即可。但经本法处理过的水会降低悬浮性固体及耗氧量。

（三）工业废水的采集

由于工业工艺过程的特殊情况，工业废水成分往往在几分钟内就有改变。所以水样采集方法比生活污水的采集更为复杂。

采样的方法、次数、时间等都应根据分析目的和具体条件而定。但是共同的原则是所采集的水样要有足够的代表性。如废水的水质不稳定，则应每隔数分钟取样一次，然后将整个生产过程所取的水样混合均匀。如果水质比较稳定，则可每隔1～2h取样一次而后混合均匀。如果废水是间隙性排放，则应适应这种特点而取样。

水样采集时还应考虑到取水量问题，每次取水量应根据废水量按比例增减。

在测定某些特定的项目时，可以向水样中加入某种保存剂，这就视各测定项目而定。但因为成分复杂和测定项目的各不相同，任一保存剂均有产生影响的可能，没有一种普遍适用的工业废水保存剂。一般而言，低温保存比较可行。

除以上特点外，其他应注意事项同上。工业废水取样方法见表1。

表1 工业废水取样方法

（四）自然降水的采集

降水样品通常由有关部门选点采集，50万人以下人口的城市设2个点，50万人以上人口的城市设3个点。采样点的布设应兼顾到城区、乡村或清洁对照点。采样点的设置应考虑区域的环境特点，尽量避开排放酸、碱物质和粉尘的局部污染源，应注意避开主要街道交通污染源的影响。采样点周围应无遮挡雨雪的高大树木或建筑物。

采集雨水可以用自动采样器，也可用聚乙烯塑料小桶（上口直径和高均为20cm左右）；采集雪水的容器（聚乙烯塑料）的上口直径在40cm以上。放置位置高于基础面1.2m。

每次降雨（雪）开始，立即将备用的采样器放置在预定的采样点支架上。每次降雨取全过程雨样，中若有几次降雨过程就需测几次pH值。如遇连续几天降雨，则每天上午8:00测一次，即24h算一次降雨。

存放降水的容器以白色的聚乙烯塑料瓶为好，不能用带颜色的塑料瓶，也不要用玻璃瓶来装，以免在存放过程中因玻璃瓶中钾、钠、钙、镁等杂质的溶出而污染样品。

由于降水中常常含有尘埃颗粒物、微生物等微粒，所以除了测定pH值和电导值以外，一般均需过滤，但玻璃砂芯漏斗和滤纸的孔径太大，以有机微孔滤膜为好。

（五）海水的采样

海水温度和盐度是海洋水体基本的物理要素，其量值对每洋中的其他物理要素如密度和声速的性质、海水的化学和生物特性以及水体运动均有着重要的影响。随着古海洋学、海洋生态学、海洋地质学等学科的迅速发展，对所采集海水样品的要求也越来越高，探测海水中烃类气体等地球化学指标的变化特征及其异常就成为其中一项重要的指标，而深海分层气密水样采集系统就是为了适应此需要而专门研究设计的。

目前使用的船载海水多通道多层面水样采集器，上面装有一个马达驱动的自动释放装置，并集成了一个压力传感器，用来测量用户预设的深度，大工作深度可达6000m。传感器的测量范围可根据用户的工作要求进行选择，整套系统可以在船上进行远程控制。

有些设备公司开发了更多用途的自动序列海水采水器，多一次可以采集48个样品，并利用泵和一个多通道样品分配阀向不同的采样瓶中注入样品，采样时需要一定的时间。但基本上都不具备原位低扰采集功能，不适合在以一定速度下放的过程中采集海洋柱面上不同深度的样品。刘广虎等设计的新型深海分层气密水样采集系统采用保气采水瓶，每个采样瓶呈竖直布置，在系统下放过程中利用海水对其进行冲洗，防止不同层位海水之间的污染，而且可实现气密采样。

（六）含污染物自来水的采集

自来水生产工艺流程较长，水源不同时有毒污染物的种类会有所不同，往往只能针对性地选择一些环境优先控制污染物予以监控。

对于多环芳烃、有机氯农药、酚类，采集过程中可使用4L的带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶或10L棕色玻璃瓶采集水样，采用24h连续采样技术，采完后混匀，写明标签。含有挥发性有机物的样品可使用带有聚四氟乙烯密封垫的螺口棕色采样瓶。需测定含氯有机化合物等消毒副产物时，样品瓶中需先加入25mg抗坏血酸，再向样品瓶中充样至溢流（注意不要冲走正在溶解的抗坏血酸），样品充满时不应含有气泡，每20ml样品中加入1＋1盐酸调节样品pH＜2，再密封样品瓶口，然后用力振荡1min。假如是终端采样（从水采样），则宜先用1L的大烧杯采集，然后分装。所有样品都要采集平行样。

现场空白先在实验室用蒸馏水装满样品瓶（处理同上），然后带到现场，再与现场样品一起带回实验室保存。存放样品时，应尽量避免有机物气体的交叉污染问题。

四、水样的保存

各种水质的水样从采集到分析测定这段时间，由于环境条件的变化、微生物新陈代谢活动的影响，会引起水样中某些物理参数及化学组分的变化。为了使这些变化尽量小，应尽快分析测定和采取必要的措施（有些项目还必须在现场测定）。如果不能尽快测定，就要进行水样的保存。水样的保存应达到减慢化合物水解、避免分解、减少挥发与容器的吸附损失等要求。采集与分析之间的允许间隔时间取决于水样的性质和保存条件，没有明确的规定，一般认为，相关水样的允许存放时间通常为:洁净的水，＜72h；轻度污染的水，＜48h；严重污染的水，＜12h。同时，需在检验报告中注明采样和分析的时间。

水样的主要保存方法如下。

（1）冷藏法：水样在4℃左右保存，放在暗处或冰箱中。这样可以抑制生物活动，减缓物理作用和化学作用的速度。这种保存方法对以后的分析测定没有妨碍。

（2）化学法：

①加生物抑制剂:加入生物抑制剂可以阻止生物作用。如适量lv化汞（检验项目有汞的除外），或每升水样加0.5～1.0ml的苯、甲苯或lv仿等。

②酸（碱）化法:为防止金属元素沉淀或被容器吸附，可加酸至pH＜2，通常加硝酸，部分组分可加硫酸，一般可保存数周。对汞的保存时间要短一些，一般为7d。有些样品要求加入碱，例如测定qing化物水样应加碱至pH＝11保存，以免qing化物产生HCN而逸出。

③加入某些稳定保存剂:所加入的保存剂不应干扰其他组分的测定。保存剂可事先加入空瓶中亦可在采样后立即加入水样中。经常使用的保存剂有各种酸、碱及杀菌剂，加入量因需要而异。一般加入保存剂的体积很小，其影响可以忽略，但某些试剂中所含的金属杂质对微量分析可能会有较大影响，应减去空白值。

水样保存的一般方法见表2。降水样品的保存见表3。

表2 一般水样保存方法

①“+”表示可用。

表3 降水用品保存方法

被测项目	保存容器	保存方法	保存时间
电导率	聚乙烯瓶	冰箱	尽快测定
pH值	聚乙烯瓶	冰箱	尽快测定
	聚乙烯瓶	冰箱	尽快测定
	聚乙烯瓶	冰箱	尽快测定
	聚乙烯瓶	冰箱	尽快测定
F-	聚乙烯瓶	冰箱	1个月内测定
CI-	聚乙烯瓶	冰箱	1个月内测定
	聚乙烯瓶	冰箱	1个月内测定
K+	聚乙烯瓶	冰箱	1个月内测定
Na+	聚乙烯瓶	冰箱	1个月内测定
Ca2+	聚乙烯瓶	冰箱	1个月内测定
Mg2+	聚乙烯瓶	冰箱	1个月内测定

五、分析项目的确定

分析项目需视水样类型不同而有所区别。可供参考表4。

表4 水样测定参考项目