顶空取样法是化合物所用的一种从样品容器顶空，分翻态顶空取样和动态顶空取样两种方法。静态法是用直接吸取容器顶空中的气体作为样品的方法。它具有简单易行、减少人为因素影响及不受咋挥发性纸分干扰的特点，但于组分复杂而含量低微的样品分析时，仍受到一些限制。动态法是采用吹出一吸附装置，通气将挥发性组分吹 出并捕集在吸附材料立，然后升温将所捕集到的挥发性 组分转移干冰冷却的玻璃毛细管冷阱中，随后再将冷凝 的液样注人气相色谱仪进行分析。大多数情况下，我们使用的顶空仪器都叫静态顶空，它是指采样过程是静态的过程，采样的过程中样品瓶中的气态部分浓度不发生变化，直接取密封的样品瓶内上部的气态挥发物进行分析。
而大多数情况下顶空取样的过程是由以下四个步骤组成的：
一、样品瓶装好样品，密封后放置在一个有加热和温度控制的环境里。
二、环境加温，瓶内液体/固体样品中的挥发物挥发到瓶内上部的空间，气体分子在两个状态环境中来回逐步到达气液平衡状态。
不同样品的平衡时间需要摸索，恰当的时间对后面分析结果的精度和重复性很重要。
在加热平衡时，刚开始随着加热平衡的时间增加，顶空内气态部分的待测样品浓度越来越高，但终会趋于一个平衡。

其中K值是平衡系数，影响它的参数很多，比如温度，样品的性质等。K值越小，终挥发出来的待测组分浓度越高。β是相比率，也就是顶空瓶中液体样品量的多少。
顶空瓶中的样品量越多，终挥发出来的待测组分浓度越高。但其实顶空瓶中的样品量也是不能总增加的。

 
三、通过时间的静止，让顶空瓶内气体空间的挥发物浓度保持，这样可以让顶空分析的重现性变得好。
四、进样针穿过瓶盖抽取气态挥发物。
当气液之间达到平衡之后，无论是手动还是自动的气密针样品瓶盖，吸取量的气态样品。
手动进样针直接进样到GC分流不分流进样口，而自动取样系统则通过气路系统的切换和载气带入的方式，将取样所得的固定体积的气态挥发物进样到GC分流不分流进样口中。