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由于“微混”车使用方式不同,以及要求电池在部分荷电状态下在高率充/放电下使用,松下蓄电池炭添加至负极,有利于充电接受能力的提高以及达到“微混”车所要求的3~4C率在1%~20%放电深度的放电。此外,炭的添加对不同的循环方式及充电率都有不同的要求。炭在这些应用中的作用机理仍不太清楚,为此,要深入了解炭的作用机理,可从相关的固定富液式电池及动力电池在按深放电l~2C率循环寿命以及快速充电等方面做些试验。
①首先研究炭添加剂的使用。
选用商用的炭黑添加剂研究其表面积的影响;选用活性炭研究其形态学;选用膨胀石墨研究其导电性;将石墨、活性炭、炭黑作为混合炭体系加入负极进行试验。
②选择混合炭体系后如何制作负极。
不同炭品种的混合炭以不同用量添加在负极中和制成负膏。铅膏H2SO/铅粉为6%,H2SO+密度为1.4g/cm3,铅粉氧化度为?5%,其他膨胀剂为木素磺酸钠o.2%、BaSO+0.8%。首先将干粉料搅拌5min,然后加水和制8min,然后加入8Ld=1.4g/cm3的H2SOd,再和制20min;后视铅膏情况可加水调整,加炭添加剂的负膏视密度比没有加炭的负膏要低,但通过调整水可获得针人度合格、视密度为3.9~4.0范围达标的可用性铅膏。负板栅合金是Pb—0.04Ca—1.1Sn。生极板固化条件是35℃,相对湿度98%,72h;然后60~C,相对湿度10%,24h。固化后的极板做XRD分析与对比,发现负极铅膏相似,新化成的负极未表明填加炭能使负极PbO含量升高。PbO含量较高很可能与形成小的铅粒子晶体有关,这些小晶粒Pb暴露在空气中有*的表面积,与空气接触容易氧化。
炭黑添加剂平均孔径减小,表面积都很大,而PBXl35与PBX09比表面积都小,PbO是由于小孔径的分布而氧化形成的,相反,添加膨胀石墨生成的孑L径比对比用的负极要大得多
松下蓄电池从添加炭的影响看:对充电接受能力有所改善,负极极化有利于增加充电量而减少充电时间,与对照电池比较有10%的改善,因为PBX 51的炭表面积大,对于负极去极化较为有利,结果使充电接受能力得到改善。
加速循环试验的结果看出:对比电池为16个单元循环,对表面积较小的炭添加剂的电池和寿命提高不大,对高表面积炭PBX 51的电池,其寿命达25个单元,改善了大约50%。添加膨胀石墨ABGl010的电池有28个单元,而膨胀石墨ABGl010与PBXl35混合添加效果更好,寿命达36个单元,是对比电池的两倍。寿命好的是PBXl35和PBXl01添加炭,达到47个单元,
约为对比电池的三倍。
可以得出结论:对负极铅膏加入炭,会导致负极形态学得到修饰和影响到平均孔径。高表面积炭黑能很强烈地影响负极的形态学、充电接受能力和循环寿命。当添加混合炭体系的负极时,其电池的寿命长达原来的3倍。
③充电接受能力。
炭黑的高表面积对富液式电池的充电接受能力的影响可以通过充电接受试验来评价。炭掺杂负极的充电接受能力可通过不同的荷电状态来测定:首先将电池放电至90%SoC,然后恒压充电10min,观察不同配方的电池的负极活物质在试验中充电电流的变化,从两个时间段来考察:0—10s这一时间段主要是在炭表面形成双电层的充电;10~210s这一时间段主要是PbS04还原为Pb的电化学反应。从试验中电流变化的情况可以看出:90%SoC状态下,炭的添加明显地改善了电池的充电接受能力(与没有掺杂炭的电池相比)。这一影响主要是炭材料的容量效应,在10~210s的这一过程里,炭材料增加了通过电池的电流,这就使炭材料加速了PbSO+还原为Pb的电化学反应过程,也就是增加了富液式电池的充电接受能力。还发现太高的木素含量对电池充电接受有负面影响。因此,松下蓄电池木素及炭掺杂的用量必须合理搭配,要同时考虑冷起动性能与充电接受能力两者的平衡,达到优良的折中。
质量分数为0.2%一0.4%的木素,质量分数为0.5%一1.0%的炭掺杂量能提高富液式电池的充电接受能力与冷起动性能,理想的掺杂炭必须是高表面积的炭材料。
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