石油产品水分含量检测 卡氏炉法参数优化

2019年7月 欧赛科技市场部

备注：

本文的大部分内容引自宁波出入境检验检疫的“石油及产品中水分测定 卡氏炉法 编制说明”，感谢宁波院的工程师们做了如此细致全面的实验测试和数据整理工作，并向所有工作在实验室一线的研究工作者们致敬！

本文系统比较了蒸馏法、离心法、重量法、直接进样卡尔费休法和卡氏炉法的优缺点，从理论到实践论述了石油产品水含量测试卡氏炉法的可行性，并对卡氏炉测试不同类型石油产品的操作条件进行了优化。

        石油产品水分含量除直接反映货物的质量外，也直接关系到货物的计量及计价，贸易中通常有商家在货物中加入过重的水以增加货物的重量及降低石油产品的成本。为此，石油产品的水分含量历来是买卖双方既敏感又关注的项目之一，也是进口石油产品，特别是原油、燃料油和石油焦等的必检项目。我国每年进口原油、燃料油及其它成品油等约2亿吨，同时还要承接大量的社会委托业务，检验检疫业务繁重。

        目前检测石油产品中水分含量的方法主要是蒸馏法、重量法、离心分离法和卡尔?费休法等，如GB/T 260-1977石油产品水分测定法(蒸馏法)、GB/T 8929-2006原油水含量的测定(蒸馏法)、ASTM D 95-05ε1石油产品和沥青材料中水含量的试验方法(蒸馏法);ASTM D 4006-07原油中含水量的标准试验方法(蒸馏法);GB/T 512-1965润滑脂水分测定法(离心分离法)、GB/T 6533-1986原油中水和沉淀物测定法(离心分离法);GB/T 11133-1989液体石油产品水含量测定法(卡尔费休法)、GB/T 11146-1999原油水含量测定法(卡尔费休法)、ASTM D1533-00(2005)绝缘液体中水的标准试验方法(卡尔费休法)、ASTM D6304-07石油产品、润滑油和添加剂中水含量的标准试验方法(卡尔费休法);SH/T 0032-1990石油焦总水分测定法(干燥失重法)、SH/T 0313-1992 石油焦检验法、ASTM D3173-03(2008)煤和焦碳样品分析中水分的试验方法(干燥失重法)等。

        蒸馏法一般分析时间需要2小时，并且需要大量的有机溶剂用于溶解样品和清洗玻璃器皿;离心分离法适用于水分含量较大的样品，但水分含量较低的样品很难准确测定;重量法一般用于固体状态的石油产品水分的分析，但由于重量法对水分测定没有专属性，实际测定得到的水分含量还包含了石油产品中其他容易挥发的组分;卡尔?费休法对水分的测定具有专属性。

        目前所使用的卡尔费休法一般都采用液体直接进样，对于流动性好的石油产品中水分的测定一般不存在问题，但对于粘稠或固态的石油产品则存在溶解性差的问题，容易引起水分的缓慢释放，从而使终点无法达到。

        随着科学的进步及*仪器的不断推出，加快了我们对检验手段的不断更新。卡氏炉-卡尔费休法联用技术相比于其他经典的水分测定方法具有其*的优点:一是测定过程中不需要使用大量的溶剂，二是对水分的测定具有专属性，三是可以检测石油产品中的微量水分，四是检测速度快、操作简单便捷。该方法的原理是将样品直接称入样品瓶中，密封后放于卡氏炉中加热，用干燥过滤后的载气通过刺穿密封盖隔膜进入样品瓶内，然后携带样品中的水分进入测定池，进行卡尔费休法滴定，因此特别适合粘稠及固体石油产品中水分的测定。

        本项目采用卡氏炉-卡尔费休法联用技术对粘稠及固体石油产品中水分含量进行测定，在参考现有文献的基础上建立卡氏炉-卡尔费休库仑法测定石油产品水分含量的标准方法。

技术参数的优化 
 

称样量的选择 
 

       卡尔费休反应中参与反应的水量太少，容易引起较大的误差，参与反应的水量太多，则测定时间过长，受环境影响也大，因此应该将参与反应的水量控制在*的范围内。表现在样品称样量的选择，则应该根据样品中水含量的不同称取不同质量的样品，使参与反应的水量控制在*的范围内。通过考察水的回收率确定卡氏炉-卡尔费休库仑法的*水量测定范围，如图1所示，卡氏炉-卡尔费休库仑法的*水量测定范围为0.5mg~10mg。样品的称样量由能够得到的*水量进行换算，得到不同水含量样品的称样量列于表1中供实验时参考。 

卡氏炉温度的选择 
 

     卡氏炉的加热温度是影响结果的关键因素，直接关系到水分是否*进入到滴定池中。分别选择了粘稠和固体石油产品的代表样品，如燃料油、重质原油、轻质原油、石油焦和润滑脂等样品进行测试。对燃料油N/M、伊朗重质原油、伊朗轻质原油和石油焦-1等样品进行考察，考察110℃~230℃的加热温度下水分含量测定值，结果见图2、图3、图4和图5，从图2、图3、图4和图5可以看出，加热到140℃以后，水分含量趋于稳定，因此选用150℃±5℃作为燃料油、重质原油、轻质原油和石油焦的加热温度。对润滑脂-1样品考察110℃~270℃的加热温度下的水分含量测定值，结果见图6，从图6可以看出润滑脂-1样品加热到230℃以后，水分含量趋于稳定，因此选用230℃±5℃作为润滑脂的加热温度。 

卡氏炉加热时间的选择 

     卡氏炉的加热时间也是影响结果的关键因素，加热时间太短，水分没有*蒸发，不能被载气带入滴定池中，加热时间太长，则延长了测定时间，环境因素的影响也大，因此需要选择合适的加热时间。分别选择5min、10min、15min、20min、30min和40min等的加热时间，进行水分含量的测定，结果见图7。从图7可以看出，加热时间在20min以后，水含量结果趋于稳定，因此，选择加热时间为25min±5min比较合适。 

载气流速的选择 

       载气的流速也是影响结果的关键因素，载气流速太小，水分不容易被载气带出，载气流速太大，过大的载气流量会出现将电极吹起的现象，使得实验失败。分别选择30mL/min、40 mL/min、50mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min和120mL/min等的流速，进行水分含量的测定，结果见图8。从图8可以看出，50mL/min以后，水含量结果趋于稳定，因此，选择载气流速为60mL/min±5mL/min比较合适。 

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欧赛科技KFas 卡氏水分进样器（卡氏炉）产品介绍：

1、顶空加热式进样设计，死体积小；

2、标配11位智能样品进样器（含1位平衡位），样品转移、进样、平衡等动作均自动完成，可实现一键操作，无人值守；

3、独立控制每个样品测试位的温度和载气流量，全电子智能控制；

4、空气/氮气双载气系统，内置空气泵及干燥过滤系统，无需外界氮气及干燥系统即可工作；亦可通过外接氮气瓶或氮气发生器工作；

5、小型一体化的加热腔设计，配备高精度智能温控器，温度范围50~280℃，解析度0.1℃，精度±0.2℃（180℃以内）；加热效率大于15℃/min，配备智能风冷系统，降温效率可达10℃/min；

6、全电子流量控制，范围0~200ml/min，解析度1ml/min，精度±1ml/min；

7、兼容瑞士万通（Metrohm）Tiamo软件，用可通过Tiamo软件独立设置运行序列表中每个待测样品的温度、流量和样品位置，实现KFas、831/756/851/852、Tiamo三者的无缝对接；

8、非单一式顺序检测，客户可以根据需要任意设定不同测试位样品的分析次序；支持临时加样、序列暂停和运行过程中序列扩项（限Tiamo软件操作）；

9、彩色触摸屏，图形化交互界面；客户可以直接在触摸屏上读取自动进样器和水分仪的状态（温度、流量、样品位、进样针位置、水分仪漂移值、水分仪微水含量等），可以在触摸屏上编辑分析序列表，手动控制进样器，查看测试结果等；

10、标配经典10ml螺口密封瓶，避免繁琐的压盖操作，亦可根据客户具体需求定制卡氏进样瓶；使用2.5mm的增厚型密封垫，使得瓶垫可多次重复使用；

11、进样针采用缩尖固化设计，可有效避免进样针在隔垫穿刺和样品测试过程中的堵塞，并极大提高了进样针的强度和寿命；  

12、全系列标配欧姆龙（OMRON）光电传感器，并配备样品在位监测系统，确保自动分析的稳定运行和准确测试；

13、全系列配备伴热管，标配为60℃，亦可根据客户需求定制不同温度的伴热管或使用连续温度可调可控的加热系统（40-120℃，可在触摸屏上设置监控）；