PID光离子化检测仪使用一个高能量的紫外灯提供离子化的能量，该能量取决于它所产生的紫外光的能量。可以根据所检测化合物的不同使用不同的紫外灯。光离子化过程如下：
 

　　RH + hu ? RH+ + e-
 

　　量子hu代表等于或大于RH(待测分子)的能量。一般讲，分子越小，它的结合能就越大，IP也就越高。而较大的分子，或具有双键、三键的分子，IP值较低。被离子化的组份被离子腔收集产生电流，而电流正比于浓度。
 

　　紫外灯发出的能量决定了它所能检测的化合物的种类。现在可以选择的能量有9.5, 9.8, 10.0, 10.2, 10.6, 11.7 和 11.8 eV(随制造商不同)。大多数的产品允许在同一台仪器上使用不同能量的紫外灯。所选择的灯的能量越低、可能检测的化合物种类就越少。反之亦然。
 

　　灯的能量越高，它所受到的物理限制也就越多。通常，灯的能量越高，它的寿命就越短。PID灯是由一个充满低压单一气体或混合气体(氧气、氮气、氢气或氪气)的玻璃泡构成。通过电流和辐射波使这些气体激发产生紫外光，光束通过一个窗出。较高能量的灯(11.7eV和11.8eV)的窗口材料是由氟化锂制成的，它很容易吸收水分和被灯自己发出的紫外光照射而衰变。因此，高能量灯的寿命比较短。在一般操作下可以使用1或2个月。另外，尽管高能量灯发出的能量会使更多的物质离子化，但它产生的光通量却要比低能量灯少，这就意味着高能量灯的离子化电流比较低也容易产生漂移。
 

　　通过选择灯的能量也可能改变选择性，比如，9.8eV灯的能量输出已足够于检测苯(IP为9.24eV)，但对于很多其它物质的离子化就不足，也就是无法检测到。需要注意的是，9.8eV灯窗口材料(氟化钙，或者夹有氟化钙的三明治结构)的寿命较短，正常操作下可以持续6个月。
 

　　10.6eV灯的窗口(氟化镁)既不会吸收水蒸气也不会被紫外线损坏，因此10.6 eV 灯的寿命就长一些，在一般操作下可以连续使用1-2年，同时，10.6eV灯的能量也足以检测大多数的VOC，这样10.6eV灯的使用也就广泛得多。
 

　　PID仪器是非特性的，仪器的读数是所有可检测物质的信号之和。同时，由于离子电位和其它物理性质的不同，相同浓度的其它气体可能产生的读数不同。这样，PID的读数总是跟校准气体有关。校正是建立在对于一个已知浓度的已知气体相应的离子电流的基础上。其它气体的仪器响应是和它们本身的性质有关的，一个10ppm的读数表明仪器产生了一个与10ppm校正气体相同的离子电流。其它气体得到这个读数的实际浓度可能多于也可能少于这个值。
 

　　由于PID读数总是和校正气体有关，因此这个读数应当表述为与校正气体相关的ppm单位，或者PID单位，而不要使用实际的浓度值，除非检测的污染物同校正气体一样，或者仪器的读数已经得到校正。大多数的仪器制造商会提供一个表格，或者在仪器中存储一个数据库来校正读数。更为*设计则是允许用户存储一系列的曲线，然后调出来得到待测物质的实际浓度。
 

　　需要强调的是，使用各类校正系数时也要遵循制造商的建议。在实际应用中，校正系数可能受到环境条件，比如温度和湿度的影响。尤其是湿度。尽管水蒸气(IP为12.59eV)不能被PID灯离子化，但水蒸气可以在离子化腔中反射、散射和吸收紫外线，因此，水蒸气对于低浓度的污染物读数还是会有阻碍。非离子化的蒸气(那些IP值大于灯能量的污染物)，比如甲烷，也可能像水蒸气那样散射紫外光，从而降低检测器的灵敏度。对于某些PID设计，甚至高浓度的氧气也会对测定灵敏度有影响。基本上说，离子化腔和电流收集板间的距离越短，散射和降低的可能性越小，因此这种影响同检测器的设计有很大的关系。
 

　　采样进到检测腔中的灰尘和颗粒同样会降低检测器的灵敏度，同样，沉积在窗口上的颗粒也可能减少灯对样品的辐射，水蒸气或其它较热的气体和蒸气在窗口上的冷凝也有同样的影响。因此，有些制造商建议在每次使用前对灯进行清洗。清洗的频度同通过检测腔的气流有很大的关系，在“轴向”气流设计中，气流直接射向灯的表面，可能会增加污染物沉积的机会，而“切向”气流设计则是气流平行通过灯的表面，就可能减少这种影响,也大大减少了清洗的频度。
 

　　不论何种设计，在显示某些症状时，检测器和灯还是需要清洗。这些症状包括：零点漂移、灵敏度降低明显等等。定期对传感器进行清洗会清除沉积，恢复灯的灵敏度。清洗时要十分小心不要碰坏灯的窗口，否则就需要及时更换。
 

　　过去，光离子检测器给人的印象是笨重、不稳定和价格昂贵，这大大限制了它们在密闭空间进入中的使用。在过去的几年中，这些已经有了巨大的改进，小型化的光离子检测器已经应用于越来越多的环境应急事故、危险化学品储运、化学武器监测、公共卫生安全等等检测之中，PID检测已经成为某些行业规范。