无记忆效应的水同位素红外光谱分析方法
时间：2024-04-25 阅读：1999
水的氧(δ18O)和氢(δ2H)同位素比值是水循环过程的重要示踪剂。水同位素分析在水文学、海洋学、地球化学和生物化学等领域有着广泛的应用。最早的水同位素分析是基于同位素比质谱(IRMS)仪器。IRMS系统的δ18O值和δ2H值的分析精度(1σ)分别为0.1 ‰和1 ‰。20年前，人们开发了一种基于同位素比红外光谱(IRIS)的水同位素分析新技术。红外激光器在含有样品水蒸气的腔中工作，所产生的吸收光谱反映了样品的同位素组成，该技术通常也被称为激光吸收光谱。基于IRIS常用的技术是腔衰荡光谱(CRDS)。IRIS的一个主要优点是δ18O和δ2H可以同时进行高精度测量，无需事先对氧和氢进行前处理。目前，使用IRIS系统分析水样的方法通常依赖于样品的重复分析，将合并数据的精度降低到δ18O值的0.04‰和δ2H值的0.1‰。
IRIS系统的主要限制集中在与有机污染物和样品记忆效应有关的干扰上。有机污染物干扰可以通过分析前应用的样品清洗程序来减少，但记忆效应是仪器固有的，不能通过样品制备方案来解决。由于记忆效应，标准分析程序要求对每个样品进行多次分析。在这种情况下，已经开发了许多方法和计算协议来简化原始数据处理并降低记忆效应。
我们在这里提出了一个解决方案，使用Picarro L2140-i仪器对水样进行全自动分析。该系统包括一个定制的注射口，取代了标准的A0211汽化室，通过连续滋润的氮气作为载气，以消除记忆效应，同位素比率是通过从样品峰中减去背景来计算的。
蠕动泵将背景水从50 mL玻璃瓶中通过管道输送到氮气载气中。质量流量控制器保持稳定的300 mL/min氮气载气流入。使用2L的混合腔来减少水蒸气混合比的不稳定性。由于分析仪的气体消耗量约为40 mL/min，因此在2L的混合腔流出端使用三通排空约260 mL/min的多余流量。经过浸润的载气注入到一个加热管，加热管安装在一个自动进样器托盘。在进入分析仪之前，水蒸气通过第二个较小腔体（40 ml），其作用是扩大样品峰。制备单元中的组件和管道保持在120 ℃的温度以使液态水汽化。
在整个实验过程中，蠕动泵的流量保持在0.9 μL/min，产生的本底水蒸气浓度稳定在14500 ppmv左右，每小时的标准差在10 ~ 25 ppmv之间。在标准工作模式下，δ18O值和δ2H值每小时的背景同位素比值标准差分别为0.09 ‰和0.3 ‰。实验用水注入0.5 μL，产生的最大峰高约为40000 ppmv。在该浓度下，Picarro仪器可能会进行可靠的同位素分析。
Picarro L2140-i仪器记录了H2O浓度、δ18O和δ2H值。峰值的起点和终点分别用绿色和蓝色虚线表示。绿色和蓝色区域分别表示每个峰值前后背景值的平均间隔。δ18O和δ2H在峰值开始时的下降是由于样品水在其转移到分析仪期间的扩散分馏。
测量同位素不同的水来测试该装置的性能。下表给出了与VSMOW-2一起在一次运行中测量的两个水样的归一化δ值。结果表明，该方法具有较好的精度，同时在同位素不同样品间切换时不存在明显的记忆效应。在整个运行过程中，同位素比率没有可观察到的漂移，如下表所示：
在SLAP-2和IAEA-607的一系列交替测量中，更严格地验证了样品间记忆效应的不存在，δ18O值和δ2H值的同位素差异超过150 ‰和1200 ‰(下图所示)。δ18OVSMOW-SLAP的整体平均值(- 55.37 ‰)和δ2HVSMOW-SLAP的整体平均值(- 426.7 ‰)与转换后仅第一次注入的平均值(- 55.37 ‰和- 426.0 ‰)比较良好。同样，IAEA-607的总体平均值(δ18OVSMOW-SLAP为99.05 ‰，δ2HVSMOW-SLAP为802.4 ‰)与切换后仅第一次注射的平均值(99.16 ‰和802.5 ‰)相似。
利用IRIS仪器进行的湿态氮载气实验表明，该方法有效地消除了样品间的记忆效应，可用于水样的氧、氢同位素分析。使用Picarro L2140-i型CRDS分析仪，在分析同位素接近于滋润氮气载气的背景水的水样时，δ18O值的单次注入精度小于0.05 ‰，δ2H值小于0.1 ‰。在四周的时间内没有观察到明显的机器漂移。因此，该系统的长期稳定性使得同位素数据的精确校准成为可能。数据简化方案以Python代码的形式提出，该代码使用Picarro L2140-i分析仪的原始输出文件来识别样本峰并校正水背景的同位素贡献。
综上所述，我们的实验表明，在带有液体自动进样器的IRIS分析仪中使用湿润载气可以减少水样的延迟时间，而不会影响δ18O和δ2H值的分析性能。如果每个样品都是重复的，每天至少可以运行40个样品。基于有效地消除记忆效应，我们甚至可以选择每个样品单次进样。这样做将使分析能力翻一番，达到每天80个样品。
