研究背景

甲烷是仅次于二氧化碳的第二大人为温室气体，其大气浓度的增长率在过去几十年中发生了显著变化。为了更好地理解这些变化，研究者们对甲烷的源和汇进行了深入研究。碳同位素（δ¹³CH₄）的测量是确定不同甲烷源的关键方法，它有助于识别甲烷的来源及其在大气中的行为。甲烷的来源非常多样化，主要包括生物源（如湿地、牲畜）、化石燃料源（如天然气泄漏、煤矿开采）以及人为源（如垃圾填埋场、废水处理厂）。这些不同来源的甲烷具有不同的碳同位素比率（¹³C/¹²C），即δ¹³CH₄。研究δ¹³CH₄有助于分辨出不同甲烷源在大气中所占的比例。

研究方法

使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析仪，同时测量CO₂和CH₄的碳同位素。研究者在德国的3个奶牛场、1个沼气厂、1个垃圾填满厂、1个废水处理厂、1个煤矿、2个天然气储存站等地点进行了21次测试。测试包括实验室测量和车载移动测量两部分。

在海德堡的实验室中，使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析仪连续交替测量环境空气与标准气，用质量流量计进行流速控制，此外，用来自不同的CH₄源进行测量，用标气瓶进行校准。

实验室设置示意图如图a所示。一个16端口回旋阀可以由分析仪自动切换，以改变不同的测量。端口1用来测量环境空气，端口3、7和15用于校准和质量控制测量。测量样品袋在端口11或13上。分析仪前端安装一个流量计，将流速控制在20-80ml/min，样品以稳定的流速进入分析仪。不同甲烷来源(如天然气、沼气、垃圾填埋气)的气体样品需要稀释，因为这些样品通常含有50%至90%的甲烷。因此，将大约40µl的样品注入到3L的装满合成空气的袋子里，CH₄浓度被稀释到10ppm左右。为避免H₂O对测量的影响，稀释后的样品用干燥管进行除水，将H₂O浓度降到低于0.0015%。每个稀释后的样品测量15分钟。

图a实验室装置设置

移动测量时，Picarro G2201-i分析仪安装在车内，在行驶过程中测量空气。系统包括G2201-i分析仪，Nafion干燥管和储存管(即AirCore)，AirCore由25m长、内径为9.5mm的Decarbon管组成。AirCore后端接有真空泵，可以将环境空气抽入AirCore储存，以保证连续测量之后再测试2min。除此之外还增加了蓄电池和逆变器，提供230W的输出和保证至少12小时的测量。环境空气从车顶上方20厘米处的进气口进入，可从两条不同的路径到达分析仪进行测量。如图b中蓝色箭头所示的“测量模式”下，环境空气经过2个过滤器，然后进入Nafion管进行除水，保证H₂O浓度低于0.1%，在进入分析仪之前会有一根限流管限制流速，确保以稳定的流速和压力进入分析仪。同时,真空泵抽取环境空气进入AirCore。考虑到腔室的体积、管路的长度和气体流速，空气需要20-25S才能到达分析仪进行测量，而车辆通常会在40S内通过排放源，为了提高时间分辨率和精度，通过“replaymode”分析AirCore储存的空气，在移动测量期间，车辆位置由GPS记录，在测量点附近会安装气象站，监测风速、风向、温度和太阳辐射。

图b移动测量装置

数据校准

结果分析

1991年-1996年期间测量结果显示δ¹³CH₄特征具有强烈的季节变化，冬季-30%，夏季高达-50%，年平均为-40.3±3.0%。在2016年12月至2018年6月期间，对海德堡天然气分配网络中的天然气样品进行了测量，发现与1991至1996年的测量相比，没有表现出强烈的季节性变化。此次研究的δ¹³CH₄值在−44.7‰和−41.4‰之间变化，平均值为−43.1±0.8‰。

移动测量时CRDS分析仪安装在车辆内部，δ¹³CH₄特征值通过Miller-Tans方法和York拟合法来确定。下图为测量地点的位置。

2.1沼气厂

在沼气厂中，微生物在厌氧条件下产生甲烷。沼气中的CH₄同位素特征值可能会因底物、微生物生产者和动力学值(如温度和摄食频率)的不同而有很大差异。海德堡的沼气厂Pfistererhof有两种发酵罐，一种是由玉米组成的青贮饲料，一种主要是食物垃圾。食物垃圾的δ¹³CH₄特征值为−64.1±0.3‰，另一种的δ¹³CH₄特征值为−61.5±0.1‰。在沼气厂的下风处进行了为期10天的移动测量，δ¹³CH₄特征值总体平均值为−62.4±1.2‰。

2.2奶牛厂

对三个奶牛场（拉登堡、魏因海姆和克莱沃）CH₄排放源用碳同位素进行了表征，3个奶牛场都有一个相关的沼气厂。奶牛产生的甲烷同位素特征在很大程度上取决于饮食，测得的甲烷δ¹³CH₄特征值在−61.6⾄−64.0‰之间，平均值为−63.2±1.4‰。在拉登堡和魏因海姆，⻛⼒条件使得⽆法区分奶⽜产⽣的CH₄和沼⽓⼚产⽣的CH₄。奶⽜和⽜棚使⽤具有不同⻛向的AirCore进行测量，测量在农场的⽜棚旁边进⾏，这样可以排除沼⽓池的影响。魏因海姆的 δ¹³CH₄ 值在−62.6和−66.0‰之间变化，平均值为−64.9±1.6‰；克莱沃奶牛场测得的δ¹³CH₄特征值在−61.7⾄−65.1‰之间变化，平均值为−63.5±1.6‰。这三个奶⽜场的平均δ¹³CH₄特征值彼此匹配。

2.3垃圾填埋场

垃圾填埋场位于海德堡东南部⾟斯海姆附近。2016年7⽉，在垃圾填埋场直接测量了CH₄浓度，测量的最⼤浓度⾼达6ppm，平均δ¹³CH₄特征值为−66.5±2.5‰。近一年后，再次进行了2次移动测量，测量结果平均值为−59.5±0.5‰。2017年7月的同一天对从天然气系统采集的样品直接测量，平均δ¹³CH₄特征值为−59.5±0.1‰。该值与Bergamaschi等⼈（1998年）报告的来⾃⽓体收集系统的直接样品的同位素⽐−59.0±2.2‰相符，与2016年的测试数据有差异，差异可能来自垃圾填埋场施工的影响。

2.4污水处理厂

每年⼤约有2300万⽴⽅⽶的废⽔在海德堡污⽔处理⼚(WWTP)进行处理。2017年2⽉，从WWTP采集了两个⽓体样本，并在实验室进⾏了分析。WWTP产⽣的⽓体的平均δ¹³CH₄特征值为−51.3±0.2‰。2016年10⽉⾄2017年2⽉期间对WWT进⾏了测量，CH₄峰⾼2.4⾄8.5ppm之间变化，同位素特征值在−49.4⾄−56.3‰范围内，⽇均值为−52.5±1.4‰。这与之前的报告相吻合。

2.5天然气储存

除了对天然气进行直接采样测量，还移动测量了2个海德堡地区的天然气储存站。2016年7⽉⾄2017年3⽉期间，在桑德豪森天然⽓储存站周围进行了10天移动测量，⽤Miller-Tans⽅法确定同位素源特征，得到的δ¹³CH₄特征值平均为−45.5±5.2‰，以此得出桑德豪森的天然气储存设施除了某些难以监测的事件外，仅排放了少量的甲烷。在Hähnlein和Gernsheim之间，天然⽓储存库、压缩机站和其他天然⽓设施被集中安置在⼀个地点。2016年9⽉⾄2017年2⽉期间进⾏了5天移动测量，与桑德豪森的天然⽓储存站相反，测量的甲烷浓度最高达到25ppm, δ¹³CH₄特征值介于-41.1和-57.4‰之间,⽇均值为-46.6±6.8‰。之后对该地点进行调查，发现存在不同位置的天然气泄漏。

2.6煤矿

对博特罗普深层烟煤矿的CH₄ 排放浓度进⾏了测量，测量了一个封闭的煤矿和2个正在使用的煤矿。已封闭煤矿的CH₄ 浓度为2.2-2.6ppm，δ¹³CH₄为−50.0±6.3‰。正在使用的煤矿CH₄浓度为3-7.5ppm, δ¹³CH₄特征值平均为−56.0±2.3‰。之后研究者又进行了一次移动测量，在2个正在使用的煤矿周围检测到的CH₄浓度为3-7.5ppm,但是测量是在上风处，因此不是来自矿本身，而是来自排水系统。测得的δ¹³CH₄值为−79.7和−84.8‰，平均值为−82.0±2.6‰，同位素值之所以这样贫化，可能是微生物的影响。

总结

研究者开发了一种移动测量装置，可以测量不同的CH₄源，这种装置的优势是可以在任何工业设施之外进行测量。为了获取更准确的结果，在测量前增加了Nafion管除水，将H₂O浓度降到0.1%。同时校正了C₂H₆ 对 δ¹³CH₄测量值的影响，并建议使用Miller-Tans⽅法和York拟合以获得更准确的结果。研究者测定了沼⽓⼚、垃圾填埋场、奶⽜场、污⽔处理⼚、天然⽓储存站和压缩机站以及煤矿排放的甲烷δ¹³CH₄特征值，这提供了对无法取样或者难以取样的CH₄ 排放源的测试方法。