扫描电镜在陶瓷纳米粉体中的应用
时间：2023-12-26 阅读：566
纳米材料是指三维尺寸中至少有一维尺寸为 1-100 nm的材料，包含了颗粒、纤维、薄膜等形态。纳米材料显示出常规材料所不具备的特殊性质，在使用时可取得超常的效果。
纳米粉体通常以颗粒的形式存在，可分为金属、高分子和陶瓷纳米粉体。陶瓷纳米粉体在塑料、橡胶、涂料、造纸、药物、油墨、磨料、传统建筑陶瓷和高性能陶瓷等领域有着极为广泛的应用。例如，纳米Al2O3、SiO2加入到普通橡胶中可以提高橡胶的弹性、耐磨性和介电特性，添加到塑料中可提高塑料的强度、韧性、致密性和防水性；纳米CaCO3、ZnO可改善聚氨酯涂料的硬度和机械性能。纳米Al2O3、ZrO2 粉末烧结成的各种高性能陶瓷可降低烧成温度、减少能耗，且力学及热学性能都得到极大改善。
纳米粉体在上述应用领域发挥重要作用，在很大程度上依赖于其形貌、粒径( 或孔径) 及其分布，因此，对纳米粉体进行准确表征十分关键。在常用的测试方法中，激光粒度仪的反演算法有时难以让人满意; BET氮吸附法缺乏显微形貌信息; 因为纳米颗粒不容易分散，透射电镜获取的又是二维投影图像，观察时需尽量避开堆叠区域，导致视场狭小并缺乏统计性，所以在形貌和尺寸分布的判断上仍需谨慎。而扫描电子显微镜（SEM）能够弥补以上方法的不足。
图1 SEM的技术特点总结
SEM发明于1937年，并于1965年被广泛使用。随后推出的场发射扫描电镜兼顾了高分辨、大视野和高景深的特点，在陶瓷纳米粉体的表征上有重要的应用价值。但是，通常电镜的加速电压≥5 kV，入射电子束会在绝缘样品表面产生过多的电子或空穴，形成不稳定电场，在显微图像上显示为明暗相间的条纹或畸曲的图像，通常被称为荷电效应或充电效应。
荷电效应不仅降低图像分辨率，而且严重影响了对样品的形貌、成分和结构信息的获取。荷电效应会导致纳米粉体的图像出现畸变，为减轻荷电效应而采取的镀膜方法也难免会遮盖粉体本身的形貌。
图2 在常规电压下，荷电效应会观察陶瓷纳米粉体的观察
图3 镀 Pt 膜对纳米陶瓷粉体显微形貌的影响，镀膜（左图）不镀膜（右图）
如何拍摄陶瓷纳米粉体?-Apreo2的成像策略
而扫描电镜Apreo2在低加速电压上做的性能优化，非常适合陶瓷纳米粉体的拍摄。以下是Apreo2镜筒的设计示意图及镜筒内信号示意图。
图5 Apreo2镜筒设计示意图及镜筒内信号示意图
Apreo2设计了三位探测器（T1/T2/T3），充分利用了镜筒内的丰富信号。T1探测器靠近极靴的位置，可以对非导电、易电子束损伤有机样品的进行高分辨BSE成像，即使在＜3PA的束流，也能够保持高信噪比。T2探测器可以不镀金对非导电样品的高分辨成像、而且可以在大工作距离下保持（WD=10mm）高分辨成像，WD=10mm的工作距离可以兼顾能谱的分析。T3主要针对导电样品的高分辨成像，以及平整样品的电位衬度成像。
以下是Apero2拍摄陶瓷纳米粉体的案例。
纳米级Al2O3粉末具有超塑性，可以制备低温塑性氧化铝陶瓷；也可满足多层电容器的电子陶瓷元件的厚度要求小于10μm；也可作为极薄的透明涂料，喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器、大理石上；也可以分散在金属中，提高铝的强度。
1931年Kister通过水解水玻璃的方法首次制备出气凝胶.纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，多孔非晶态。二氧化硅气凝胶复合材料可用在隔热保温材料、催化剂及载体、声阻抗耦合材料等领域。
图8 陶瓷纳米粉体
研磨前（左图）和研磨后（右图）对比，研磨后的颗粒为20nm左右，可以对砂磨机的研磨效果进行评估。
为什么说Apreo2的T1和T2探测器能够轻松实现陶瓷纳米粉体的高分辨观察？
要回答这个问题前，我们要讨论电荷效应产生的原因及寻找E2平衡点的便捷性。首先，在常规的实际电镜操作中，为消除荷电效应，需要极大的耐心寻找 E2 值来维持电荷平衡，且不同电压来回切换需要重新合轴和消像散，导致测试效率不高，因此，单纯通过寻找平衡电压来消除荷电效应的方法存在诸多限制。第二，电荷特别容易集中在正光轴的位置，如果镜筒内的探测器施加偏压，就特别容易把电荷信号一并收集过来。
图10 电荷效应产生示意图及电荷信号发射方向示意图（沿正光轴位置最强）
而T2探测器位置设计，无偏压吸引电子信号（包括荷电效应的电子信号），可以最大程度的避开了沿中轴方向的荷电信号，同时保持了较高的信噪比。这样，就把过去需要寻找的E2平衡点，拓宽成一个平衡范围，操作上就非常轻松。这也是T2探测器能轻松拍摄陶瓷纳米粉体的原因之一。
扫描电镜低电压技术的概念虽然早在 1960 年就被提出，但是在2000年后才开始大规模应用。说明低电压技术本身存在很多限制因素。低电压时入射电子束能量较低，带来信号产生区小、更能反映表面信息等一系列优点，但是也受制于电子光学，比如更明显的衍射效应和较大的色差。
在考虑空间分辨率时，较小的信号产生区会有益于分辨率的提高，而电子光学对束斑的限制则阻碍了分辨率的提高。通过减小工作距离可以减小物镜的色差和球差系数，仍能获得较高分辨率的图像，但是该措施存在极限和限制。如果在整个光路上，电子束持续保持在恒定的低能量，衍射差和色差带来束斑的扩展还是无可避免地妨碍分辨率的提升，所以，在电子光学和镜筒设计上，现代高分辨扫描电镜采用了诸多优化措施，而场发射扫描电镜Apreo2 无疑是其中杰出的代表。
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