使用D101S的全固态电池的原型制作及其评估结果
时间：2023-10-14 阅读：549
使用D101S的全固态电池的原型制作及其评估结果
概述
我们验证了石川式搅拌破碎机D101S在全固态电池原型生产中的有效性。
具体来说，我们将其性能与使用行星式球磨机原型的全固态电池进行了比较，并将报告评估结果。
*全固态电池的原型生产和评估外包给外部组织。（我借给他D101S）
结论
（1）使用石川型搅拌器和破碎机的全固态电池在高倍率充放电中表现出良好的效果。
(2)粉碎固体电解质时，可以比行星式球磨机磨得更细，并且固体电解质的变质较少。可以理解，石川型搅拌破碎机实现了更温和的分散。
在此原型中，研磨时间为10分钟。在石川型搅拌机和破碎机的情况下，如果进一步增加研磨时间，则可以将固体电解质制成更细的颗粒，并且可以获得更高的充放电特性。
使用的设备和材料
设备1：石川式搅拌破碎机 D101S
尺寸： W250mm x D330mm x H 340mm，15kg
功率： 100V（60W）
设备2：Fritsch行星式球磨机 P-6
尺寸： W370mm × D530mm × H500mm ， 63Kg
电源： 100V （1000W ）
使用的固体电解质材料： Li 6 PS 5 Cl
测量程序
1. 固体电解质压碎试验
<粉碎试验(石川型搅拌粉碎机D101S )>使用石川型搅拌粉碎机，在
露点-80℃以下的Ar气氛下进行固体电解质的粉碎试验。
设备：石川型搅拌破碎机 D101S
处理量： 5 g
转速： 50 rpm
处理时间： 10 分钟
<破碎试验（Fritsch 行星式球磨机P-6 >
露点-80℃ Ar气氛中的固体电解质或更低）将固体电解质密封在气氛控制容器中 ，并使用行星式球磨机在保持惰性气氛的同时进行破碎试验设备：Fritsch行星式球磨机P-6吊舱：
45cc ×
1 转速：
100 rpm
球直径： φ3 mm
球材质： 氧化
锆 球数量： 60 g
SE输入量： 2克
处理时间： 10分钟
2. 固体电解质的评价
<粒度分布/湿式粒度分布的比较>
通过低露点环境下的湿式粒度分布测定来评价粉碎前后的固体电解质的粒度分布。
测定装置：激光衍射/散射粒度分布测定装置LA-950V2（堀场制作所制造）
测定条件
（湿式粒度测定条件）
测定单位：湿式
测定模式：手动批量测定 测定
范围：0.01μm～3000μm
粒径标准：体积标准
折射率：1.65・0.00i（样品）、1.40・0.00i（溶剂）
分散处理：超声波分散5分钟测定次数：
更换样品测定2次
<离子电导率变化比较/离子电导率测定＞
・用于离子电导率测量的电池原型配置
：铝集流体箔/固体电解质层/Al集电体箔
颗粒尺寸：1cm 2
数量：100mg
加压压力：600MPa/离子电导率测量/ AC阻抗测量
测量装置：高性能电化学测量系统VMP-300（Bio-Logic制造）
电压控制：OCV交流电振幅为20 mV的信号叠加在信号上。
频率范围：7MHz至1Hz扫至较低频率侧。
温度：25℃
固体电解质厚度测量：在评价后在五个点 测量通过分解电池获得的固体电解质颗粒的厚度。・离子电导率的计算 σ = L / (R x A) σ : 离子电导率/S/cm, L : 样品厚度/cm, A : 样品截面积/cm
2 , R : 电阻 ( R 0 ) / Ω
关注点：破碎过程导致离子电导率的变化
3. 全固态电池的样机制作与评估
<电极混合物的制备>在
露点为-80 ℃以下的Ar气氛手套箱中制备电极混合物。
组成比例： 正极活性物质：固体电解质：导电助剂 = 74 : 23 : 3 wt.%
负极活性物质：固体电解质 = 50 : 50 wt.% <全固态电池原型>带露水的Ar气氛手套-80℃以下的点在盒子中制造全固态电池。使用的电极：制备的正极混合物、制备的负极混合物固体电解质：Li 6 PS 5 Cl颗粒尺寸：1cm 2压制压力：600MPa
| 正极复合层 | 固体电解质层 | 负极复合层 | |
| 细胞1 | 使用行星式球磨机 | 未研磨的固体电解质 | 使用行星式球磨机 |
| 细胞2 | 采用石川型搅拌粉碎机（D101S） | 采用石川型搅拌破碎机 |
<充放电试验>
测定装置：高性能电化学测定系统VMP-300（Bio-Logic公司制）
试验条件
| 不。 | 模式 | 当前的 | 过渡条件 | 温度 | ||
| 电压 | 当前的 | 时间 | ||||
| 1 | 恒流充电 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒压充电 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小时 | |
| 3 | 暂停 | --- | --- | --- | 10分钟 | |
| 四 | 恒流放电 | 0.1℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 五 | 暂停 | --- | --- | --- | 10分钟 | |
循环次数：1～5 3个循环
<阻抗测量>
电压控制： 施加叠加在OCV上的振幅为10mV的AC信号。
频率范围： 7MHz至0.01Hz
测量时机： 在第三个充电和放电周期结束时测量。
<放电率特性测试>
测试条件
| 不。 | 模式 | 当前的 | 过渡条件 | 温度 | ||
| 电压 | 当前的 | 时间 | ||||
| 1 | 恒流充电 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒压充电 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小时 | |
| 3 | 暂停 | --- | --- | --- | 10分钟 | |
| 四 | 恒流放电 | 0.1、0.2、0.5、1、2℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 五 | 暂停 | --- | --- | --- | 10分钟 | |
循环数：一边改变CC放电的施加电流，一边一次1个循环地进行测定。
检测结果
粒度分布比较
照片1显示了 使用石川型搅拌机和破碎机的粉碎实验，照片2显示了粉末前后固体电解质的状态。
表1显示了使用石川型搅拌器和破碎机以及行星式球磨机的固体电解质破碎试验中的回收率。两种设备的回收率约为98%，没有观察到重大差异。
表1各装置固体电解质回收率
| 设备 | 输入固体电解质重量（g） | 回收固体电解质重量(g) | 恢复率 （％） |
| 石川型搅拌粉碎机（D101S） | 5.0058 | 4.9253 | 98.4 |
| 行星式球磨机 | 2.0055 | 1.9701 | 98.2 |
表2和图1示出了使用石川型搅拌器和破碎机以及行星式球磨机研磨的固体电解质的粒度分布测量结果。粒度分布的比较表明，与未粉碎的产品相比，石川型搅拌粉碎的产品中尺寸为10μm以下的颗粒趋于增加，这表明粉碎和雾化正在进行。另一方面，在通过行星式球磨机粉碎的产品的情况下，与未粉碎的产品相比，存在1μm以下的颗粒减少、10μm以上的颗粒增加的趋势，这表明固体电解质由于球的碰撞能量，颗粒粘合在一起，这表明了造粒的可能性。为了详细比较颗粒形态，需要利用SEM观察来观察颗粒形状并做出综合判断，因此在解释时需要谨慎。
表2各装置粉碎固体电解质的中值直径
| 样本 | 中值直径（μm） | ||
| 第一次 | 第二次 | 平均的 | |
| 未研磨产品 | 6.228 | 5.618 | 5.92 |
| 石川型搅拌破碎机（D101S）破碎产品 | 4.623 | 5.309 | 4.97 |
| 行星式球磨机粉碎产品 | 12.09 | 8.585 | 10.3 |
图1 各设备粉碎固体电解质粒度分布对比
离子电导率比较
石川型搅拌破碎机及表3显示了使用行星式球磨机研磨的固体电解质的离子电导率测量结果。从离子电导率测量结果来看，与未粉碎的产品相比，石川搅拌破碎产品和行星式球磨机产品均未观察到离子电导率显着降低。
表3各装置粉碎固体电解质的离子电导率
| 样本 | 离子电导率（S/cm） |
| 未研磨产品 | 4.07× 10-3 |
| 石川型搅拌破碎机（D101S）破碎产品 | 3.45× 10-3 |
| 行星式球磨机粉碎产品 | 3.23× 10-3 |
图2显示了使用石川型搅拌器和破碎机以及行星式球磨机破碎的固体电解质制造的硫化物全固态电池的初始3次循环充放电测试的结果，表4显示了结果交流阻抗测量结果如图3所示。从充放电试验和交流阻抗测量结果来看，石川搅拌破碎机破碎的产品与行星式球磨机破碎的产品在性能上没有观察到显着差异。
充放电测试结果
表4初次充放电试验第3次循环比较（调理）
| 样本 | 充电容量（mAh） | 放电容量(mAh) |
| 石川型搅拌破碎机（D101S）破碎产品 | 1.53 | 1.52 |
| 行星式球磨机粉碎产品 | 1.54 | 1.53 |
将放电率特性评价的结果示于图4、图5、表5、表6。排出速率特性评价的结果显示，石川型搅拌粉碎物的容量维持率存在排出量越高则容量维持率越高的倾向。
表5放电倍率特性评价结果
| 样本 | 放电容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型搅拌破碎机（D101S）破碎产品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨机粉碎产品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
表6各放电倍率下的容量保持率比较
| 样本 | 放电容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型搅拌破碎机（D101S）破碎产品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨机粉碎产品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
评价结果
根据以上实验结果，可以考虑以下内容。
（1）使用石川型搅拌器和破碎机的全固态电池在高倍率充放电中表现出良好的效果。
(2)粉碎固体电解质时，可以比行星式球磨机磨得更细，并且固体电解质的变质较少。可以理解，石川型搅拌破碎机实现了更温和的分散。
在此原型中，研磨时间为10分钟。在石川型搅拌机和破碎机的情况下，如果进一步增加研磨时间，则可以将固体电解质制成更细的颗粒，并且可以获得更高的充放电特性。