伏安法与极谱仪的那些事儿

时间：2021-07-30 阅读：536

引言 - 什么是伏安法

所谓伏安法，“伏”者电压也，“安”者电流也。它本就是一门专门研究电压和电流之间关系的物理方法，同时也被广泛地应用在化学分析领域，是电化学分析方法中最重要的分析测试方法之一。

在物理中，它是测量电阻的小能手，因为它基于的就是最基本的“欧姆定律”：

别小看这么一个简单的物理原理和公式，在电化学分析领域中，它可是帮了化学家们的大忙。从它衍生出了许多电化学分析技术，用来解决各种不同的实际问题。

起源 - 伏安法的历史

尽管人们很早就知道了伏安法，但是早期的伏安法存在许多问题，限制了它在分析化学中的应用。

1922年，32岁的捷克斯洛伐克化学家Jaroslav Heyrovský（1890-1967）发明了极谱法技术，才使得伏安法真正大放异彩。1959年，Heyrovský因此还获得了诺贝尔化学奖。

早期，在伏安法中有2个典型的问题始终得不到解决：

（1）汞在比+0.2V更正的电位下，会被氧化，这使得分析在正电位区间的物质非常困难；

（2）电极表面大电容充电产生的残余电流。

当Heyrovský在1922年shouci记录到流过流过滴汞电极的电流对外加电位的第一依赖性时，他逐点测量并绘制了电流-电压曲线。这被认为是shijiedi一个极谱图。为了进一步研究这个过程，他与Masuzo Shikata（1895-1964，日本化学家及电化学xianqu）一起构建了现在所知的极谱仪，并用它在几个小时内用照片记录了相同的曲线。

Heyrovský首先认识到了电势及其控制的重要性，也意识到了测量极限电流的机会。他是将滴汞电极引入现代电化学分析领域的重要人物之一。

1942年，Archie Hickling发明了第一台三电极恒电位仪，这是电化学领域的一个重要进步。这种恒电位仪可以用来控制电极的电压。与此同时，在20世纪40年代末，Kenneth Stewart Cole（1900-1984，美国生物物理学家）发明了一种电子电路，他称之为电压钳。这种电压钳可以用来分析神经离子传导。

Kenneth Stewart Cole

20世纪60年代和70年代，在理论、仪器和引入计算机辅助和控制系统方面取得了许多进展。因此，基于汞电极的现代极谱法和伏安法主要分为三个研究方向：

（1）汞电极。至今，人们研制了各式各样的汞电极：滴汞电极、蒸汞电极、悬汞电极、静态滴汞电极、汞膜电极、汞齐电极、汞微电极、化学修饰汞电极、控制生长汞电极、可收缩汞滴电极等；

（2）测量技术。由于计算机技术的发展，涌现出了各种测量技术：经典直流极谱法、示波极谱法、卡卢塞克开关极谱法、交流极谱法、tast极谱法、正常脉冲极谱法、微分脉冲极谱法、方波伏安法、循环伏安法、阳极溶出伏安法、卷积法和消除法等；

（3）预富集技术。这是伴随阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法的发展而产生的，可以提高汞电极的灵敏度。

这些进步不仅提高了灵敏度，创造了新的分析方法，更促使工业领域生产出了更便宜的恒电位仪、电极和电池，可以有效地用于日常分析工作。

技术 - 伏安法的分类及应用

（1）线性扫描伏安法（LSV）：根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，适合于有吸附性物质的测定。

（2）阶梯伏安法（SCV）：高扫描速度，常用于研究电子转移速率等。

（3）方波伏安法（SWV）：广泛应用于物质的定量分析和动力学研究。

（4）循环伏安法（CV）：一般用于测量扩散系数（diffusion coefficient）和半电池还原电位（half cell reduction potential）。

（5）阳极溶出伏安法（ASV）：用于金属阳离子的痕量分析。金属阳离子先沉积在工作电极上，再被氧化溶出并测量溶出过程的电流。

（6）阴极溶出伏安法（CSV）：用于阴离子的痕量分析。采用正电位将汞电极氧化，形成不可溶的阴离子沉淀，然后施加负电位将沉积的膜还原到溶液中。

（7）吸附溶出伏安法：用于痕量分析。分析物通过吸附沉积在电极表面，然后电解产生信号。通常采用化学修饰电极。

（8）交流伏安法：常用于测量电极反应的动力学参数和研究反应机理。

（9）极谱法：采用滴汞电极作为工作电极，其阴极范围宽及表面可更新。

（10）旋转电极伏安法：基于流体动力学技术开发的高速转动的特殊工作电极，一般分为旋转盘电极（rotating disk electrode，RDE）或旋转环盘电极（rotating ring-disk electrode，RRDE）。该技术主要用于研究半反应的动力学和电化学反应机理。

（11）常规脉冲伏安法：在一个固定电位上加一个幅度逐步增加的电位脉冲。

（12）微分脉冲伏安法：在一个线性增加的电位上加一个幅度固定的电位脉冲。

（13）计时电流法：在工作电极与参比电极之间施加一个阶跃电势作为激励，由氧化还原反应产生的随时间变化的响应电流流过工作电极和对电极，电流初始值较大，并随时间逐渐减小。多用于电化学反应的机理研究。

典型应用 - AMEL 4330及4330/P

意大利Amel极谱仪产品线自1964年诞生，历史悠久，符合多项国家标准。主要应用于海水检测和火电方面。主打产品极谱仪4330，它将悬汞电极、旋转圆盘电极和静态电极融为一体，包含了所有的伏安分析技术，检测限可达ppb级，同时可测定样品的pH值和温度。通过VApeak控制软件记录测定数据，并可自动计算结果。软件界面清晰，操作直观，实验参数和相关伏安分析图显示在同一界面上，通过软件可扣除背景，线性或非线性曲线寻找基线。软件可对测量曲线进行求导、积分、叠加、平滑、查找特殊点等操作。