引言

氨(NH₃)，作为一种每年产量超过1.5亿吨的基本化学品，是现代社会发展和人口增长的重要基石。工业上的哈伯-博世法，即在高温高压下将氮气和氢气转化成氨，这一过程消耗世界上3-5%的天然气以制取氢气以及世界上1-2%的能源储备，同时每年向大气中排放数百万吨的二氧化碳(CO₂)。与生物固氮酶类似，光催化过程能在温和的条件下将N₂还原为NH₃，为更清洁和更可持续的NH₃生产提供了一条无碳化道路。近期的研究表明，氧化物半导体表面氧空位(O_vac)对于N₂吸附和活化具有很大的潜力。而传统的引入氧空位的方法如H₂焙烧同样会在氧化物体相引入空位，进而引入体相缺陷，导致载流子的复合，降低材料的光催化性能。因此，如何只在表面上引入氧空位而不影响体相是一个很大的挑战。

成果简介

近日，美国麦克仪器公司用户天津大学巩金龙教授（通讯作者）领导的科研团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO₂ Photoelectrodes”的研究论文。在这篇文章中，研究者发现了利用无定形TiO₂中O_vac来提升光固氮性能的新方法。通过原子层沉积的表面自限制生长机制，在等离子体增强金红石TiO₂/Au纳米棒表面均匀包覆含有O_vac的无定形TiO₂层。这层无定形TiO₂薄膜中的O_vac可以促进N₂吸附和活化，促进了紫外光驱动TiO₂以及可见光驱动金表面等离子体产生的激发电子将氮气还原为氨。这一发现为在常规条件下(即室温常压)下进行光催化固氮研究提供了一种新的方法。

图1 TiO₂/Au/a-TiO₂光电极的制备过程和形貌

a-d) TiO₂/Au/a-TiO₂光电极的制备过程；

e-h) TiO₂/a-TiO₂、原始TiO₂、TiO₂/Au和TiO₂/Au/a-TiO₂的SEM图像；

i-l) TiO₂/a-TiO₂、原始TiO₂、TiO₂/Au和TiO2/Au/a-TiO₂的HRTEM图像(j图内插：原始TiO₂ NR的选区电子衍射)。

图2 TiO₂/Au/a-TiO₂光电极的光电固氮过程

a) 不同样品的紫外/可见光吸收；

b) 在AM 1.5G照射下、氮气流中的光催化固氮活性；

c) 不同光电极12 h的氨产量；

d) 单池光电池的示意图(左)以及TiO₂/Au/a-TiO₂中表面O_vac和金等离子体光催化协同固氮示意图(右)。

图3 金的SPR效应以及表面O_vac氮气吸附增强

a) 用于FDTD模拟的TiO₂和TiO₂/Au NRs模型；

b,c) 544 nm下TiO₂和TiO₂/Au电场增强的FDTD模拟；

d,e) TiO₂和TiO₂/a-TiO₂的Ti 2p和O 1s XPS光谱；

f) TiO₂和TiO₂/a-TiO₂的N₂-TPD曲线。

小结

在室温常压下，研究人员成功地将表面O_vac和等离子体Au NPs集成于TiO₂/Au/a-TiO₂光电极并将其用于光电化学固氮，反应*在太阳光驱动下进行且不使用任何有机牺牲试剂。金的表面等离子体效应将TiO₂的吸收范围扩展至可见区域，并为固氮过程提供高能热电子。更为重要的是，具有表面O_vac催化中心的无定形ALD TiO₂层可以促进N₂吸附和活化，大大提高了光催化固氮速率。由于ALD的表面生长机理，O_vac仅存在于TiO₂的表面区域而不影响体相性质。这一优势不仅有助于激发态电子和吸附氮气之间的表面反应，也可以避免体相缺陷导致的载流子复合。因此，TiO₂/Au/a-TiO₂光电极的NH₃产生速率远超原始TiO₂，在一个太阳光照强度下下可达到13.4 nmol·cm^-2·h^-1。

文献链接：Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO₂ Photoelectrodes (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201713229)

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