介绍

CO2比空气中的其他主要成分，N2（78%）、O2（20.9%）和Ar（0.9%）能更有效地吸收热量，过度的人为CO2排放使得全球气候变暖。CO2浓度已从20世纪初的280 ppm上升到今天的400 ppm+，并以每年几个ppm的速度继续升高。日益增加的CO2浓度已经在世界范围内拉响了警报，各国已经开始为CO2对下个世纪产生的影响感到担忧。

2019年，5.58亿公吨CO₂（当量）的温室气体最大的三个排放源中分别是运输业（29%）、发电业（25%）和制造业（23%）。交通运输业是温室气体排放的最大贡献者，但很难直接捕获这一类CO₂的排放。另一方面，直接空气捕集CO₂（DAC）是一种新兴发展的技术，能够在任何地方直接从空气中捕集CO₂。基于此背景，人们正在大力研究新的吸附材料用以直接从空气中捕集CO₂来降低其浓度。

本应用笔记采用Micromeritics 穿透曲线分析仪BTA研究了硅铝 (SiAl)和沸石13X两种材料分别在潮湿（40%相对湿度）和干燥条件下直接空气捕集CO₂的性能。此外，通过在硅铝(SiAl)和沸石13X的结构中加入聚乙烯亚胺（PEI）和四乙烯基五胺（TEPA）来研究它们的负载对硅铝 (SiAl)和沸石13X CO₂吸附性能的影响。

实验过程

样品制备： 硅铝(SiAl_Plain)是Micromeritics的标准样品，沸石13X_Plain是从Zeochem获得的样品。将这两种材料(各约1.0g)加入分别到溶解了4ml PEI或者TEPA的20ml乙醇中，充分混合后在50°C下干燥12h得到了SiAl_PEI ，13X_PEI，SiAl_TEPA 和13X_TEPA四个样品。

比表面积测试：考虑都PEI或TEPA的热分解温度较低，实验采用80°C低温和真空条件下对样品进行脱气处理12h后使用Micromeritics 物理吸附仪进行N₂吸附比表面积测试。

直接空气捕集CO₂穿透实验：采用Micromeritics穿透曲线分析仪BTA在惰性N₂氛围和80°C温度下对样品进行原位脱气预处理12h后进行穿透实验。干燥气体条件下的实验过程是在将10sccm含有800 ppm CO2的N2和10sccm纯的N2在线混合模拟空气中400ppm CO2的气体组份中进行CO2穿透实验。因此，本实验也称为直接空气捕集CO2穿透实验。潮湿气体条件下的实验过程是先通入8sccm含有水蒸汽的N2和12sccm纯的N2，等样品吸附水蒸汽饱和后再通入10sccm含有800 ppm CO2的N2和8sccm含有水蒸汽的N2以及1sccm纯的N2，分析样品在40%相对湿度的潮湿条件下的CO2穿透实验。采用这种方法是尽最大可能去模拟实际工业应用中CO2吸附剂往往在使用前其本身就吸附了大量水的现象。这里要强调地是在每一个穿透实验中在气体组份里额外增加了1 sccm He用作标定气体来校准穿透系统中的死体积。

实验结果

N₂吸附比表面积分析

首先对样品进行N₂吸附来分析其比表面积。实验中对6种样品做了分析，N₂吸附等温线如图1所示。从图中等温线可以看出，SiAl是典型的介孔材料而沸石13X是典型的微孔材料。这两种材料都因PEI和TEPA的负载填充了部分的孔隙空间而导致N₂吸附量下降，比表面减小。表1总结了这6种材料具体的比表面积数值。值得注意的是，SiAl和沸石13X的脱气温度通常为400°C，而PEI和TEPA在400°C会发生分解。因此，为保证实验的统一，本实验采用相同的80°C低温条件下进行脱气，而这会出现表1中SiAl_Plain比表面积206m²/g低于标准值208–220 m²/g的现象。

直接空气捕集CO2 的穿透结果分析

同样地，在潮湿和干燥条件下，对这6种材料进行CO2穿透实验。实验中因CO2浓度较低（400 ppm）导致穿透时间较长以及CO2的绝对吸附量较低。我们可以看到在干燥条件下实验过程中混气阀打开后20min左右或者潮湿条件下样品吸附水饱和后20min左右He作为标定气体快速地完成穿透。这里在CO2穿透实验之前，先通入水蒸汽让样品吸附饱和是为了更好地评估CO2与水之间的竞争吸附行为。本文的结论部分中表2总结了这6种材料在不同实验条件下的CO2吸附量。

在潮湿和干燥条件下，SiAl_Plain的CO2穿透曲线如图2所示。左图中说明CO2的穿透曲线比He标定气体坡度小，一是因为CO2浓度非常低，二是因为硅铝（SiAl）颗粒较大导致的一些传质限制。对比干燥（左）和潮湿（右）两组结果，我们可以观察到水的存在导致SiAl_Plain的CO2吸附量显著下降，这说明CO2和水之间存在竞争吸附。

从图3可以看到，与SiAl_Plain相比，在干燥条件下（左），SiAl_PEI的CO2吸附量增加了3.5倍。同样地，在潮湿条件下(右)，由于水的竞争吸附导致SiAl_PEI的CO2吸附量显著下降，但仍比SiAl_Plain能吸附更多的CO2，从0.028 mmol/g增加到了0.058mmol/g。

图4反应出SiAl_TEPA在干燥条件下的CO2吸附量比SiAl_Plain多，但比SiAl_PEI少。有意思地是，在湿度条件下，SiAl_TEPA的CO2吸附量比SiAl_Plain和SiAl_PEI都高。甚至高于SiAl_TEPA在干燥条件下的CO2吸附量，从0.072mmol/g显著增加到了0.196mmol/g。这主要是因为TEPA是一种二元胺，在CO2和水的吸附之间产生了协同效应，从而提高CO2的整体吸附量。

接下来分析沸石13X在干燥和潮湿条件下的CO2吸附量。图5显示在干燥条件下，微孔材料沸石13X_Plain的CO2吸附量明显高于介孔材料硅铝（SiAl）。但当暴露在潮湿环境中时，因沸石13X_Plain吸水性太强，会一直优先吸附混合气体中的水而不吸附CO2，从表2中可以看到CO2吸附量几乎为0。

从图6（左），图7（左），我们可以观察到，在干燥条件下，13X_PEI 和13X_TEPA的CO2吸附量低于13X_Plain。这很可能是由于PEI和TEPA尺寸比沸石13X的孔径小，填充了大部分沸石13X的孔隙而降低了CO2的吸附。这和表1中13X_PEI 和13X_TEPA的比表面积远小于13X_Plain相吻合。但另外一方面，因PEI的加入增强了潮湿条件下（图6(右))的CO2吸附能力， 13X_PEI的CO2吸附量为0.192mmol/g, 比干燥条件下提高了98%。这一现象也同样发生在13X_TEPA样品上，如图7（右）所示。

结论

本实验采用Micromeritics穿透曲线分析仪BTA分析了SiAl和沸石13X在干燥和潮湿条件下的直接空气捕集CO2的性能。在干燥条件下，SiAl和13X沸石均能在400ppm的浓度下有效吸附CO2；但在潮湿条件下，由于CO2和水之间的竞争吸附，它们的CO2吸附能力显著下降。随后，在SiAl和13X结构中加入PEI和TEPA，研究它们对直接空气捕集CO2性能的影响。从表2 的CO2吸附量，我们可以看到在干燥条件下，PEI和TEPA的负载增强了SiAl的同时降低了沸石13X的直接空气捕集CO2能力。而在潮湿条件下，PEI和TEPA的负载均增强了SiAl和沸石13X的直接空气捕集CO2能力。本应用笔记为使用Micromeritics穿透曲线分析仪BTA推动直接空气捕集技术的发展提供了强有力的技术支持。