微库仑滴定法在硫和氯测定中的基本原理如下图所示，注入的样品被载气带入裂解管中和氧气充分燃烧，其中的硫或氯定量地转化为SO2或 HCl，SO2 或 HCl 被电解液吸收并发生如下反应：

　　反应消耗电解液中的I2或Ag+，引起电解池测量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出I2或 Ag+ ，直至电解池中 I2 或Ag+ 恢复到原先的浓度。仪器检测出这一电解过程所消耗电量，由此推算出反应消耗的I2或 Ag+ 的量，从而得到样品中S或Cl的浓度。