西湖/浙大Nat. Commun.:FA钙钛矿电池性能突破!
时间:2024-11-20 阅读:293
钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 的研究重点一直是抑制垂直方向的能量紊乱,以减少非生产性电荷复合,从而实现高效率。
西湖大学王睿老师团队在本文献中指出, 尽管在提高 PSCs 效率方面取得了重大进展,但大面积模块结点横向的能量紊乱在很大程度上被忽视了。
因此,本研究关注于甲脒基 (FA) 钙钛矿薄膜表面横向能级的微观不均匀性特征,探讨其对器件性能,特别是稳定性和规模化的影响。
研究发现,传统的有机铵表面钝化剂虽然可以抑制穿过结点的电子陷阱态,但会造成横向能级的微观不均匀性,进而影响 PSCs 的稳定性。
相反,有机脒钝化剂可以在微观层面上提供均匀的横向能级分布,从而显著改善 PSCs 和模块的性能。实验结果表明,使用有机脒钝化剂 PPAd 处理的器件,小面积器件和太阳能模块 (27.2 cm2) 分别实现了 25.5% 和 22.5% 的最高孔径 PCE。
此外,在 70°C 下持续约 6000 小时后,PSCs 保持了 90% 的效率,这突出了横向能级微观均匀性对影响 PSCs 性能的重要性。
研究成就与看点
本研究揭示了钙钛矿薄膜表面横向能级微观均匀性对于器件效能的关键影响,特别是在器件寿命和规模化方面。研究发现,传统的有机铵钝化剂虽然可以抑制电子陷阱,但会导致表面横向能级微观不均匀性,从而对器件效能产生负面影响。
相比之下,有机脒钝化剂则可带来微观尺度上的平坦能级分布,从而显著提高钙钛矿太阳能电池和小模块的性能。基于PPAd钝化处理的小面积器件和太阳能模块(27.2 cm2)分别取得了25.5%和22.5%(活性区效率为23.4%,已认证)的最高光电转换效率。
钙钛矿太阳能电池在 70°C 下持续运行约 6000 小时后仍能保持 90% 的效率,这突显了横向能级微观均匀性对于提升钙钛矿太阳能电池效能的重要性。
研究团队
本研究通讯作者为: 西湖大学王睿老师、浙江大学薛晶晶老师
浙江大学、西湖大学、瑞士洛桑联邦理工学院、苏州大学、马尔马拉大学、中国科学院上海高等研究院、华北电力大学等多家机构的研究人员合作完成。
研究背景
在钙钛矿太阳能电池(PSCs)中,为确保载流子在器件中有效传输,一直致力于在垂直方向上构建有利的能级分布,以确保电荷载流子有效地跨越器件传输。
为此,研究人员已投入大量努力,通过各种技术来赋予平面能级景观,并最大限度地减少跨越结的电子无序,从而实现高的光电转换效率 (PCEs)。
这些技术包含控制晶体生长、组成工程、能带排列和表面钝化。其中,表面钝化近年来成为受关注的策略,用于实现稳定且高效能的 PSCs。
人们研究了许多化学物质来钝化表面缺陷,从而减少沿垂直方向载流子传输路径的能量无序。通过开发各种表面缺陷钝化策略,人们广泛研究了垂直结上电子无序的缓解,其中重点是降低表面缺陷的总密度。然而,表面横向能量无序虽然也对钙钛矿模块性能有害,但却很少受到关注。
解决方案
本研究针对传统有机铵钝化剂导致的表面横向能级微观不均匀性问题,提出利用有机脒钝化剂来构建微观尺度上平坦能级分布的解决方案。研究选用了一系列传统有机铵钝化剂和有机脒钝化剂,并分别以烷基链和芳香族单元作为连接基团进行对比研究,这些钝化剂的分子结构如图1A所示。
实验过程与步骤
为了验证有机脒钝化剂的有效性,本研究采用了以下实验步骤:
1.钙钛矿薄膜制备: 使用两步法溶液制备基于 FAPbI3 的钙钛矿薄膜 (FAxCs1-xPbI3),并分别使用上述有机铵和有机脒钝化剂进行表面处理。
2.低维钙钛矿单晶生长: 为了深入了解不同表面处理所形成的结构,研究人员成功地生长了具有 PPAm 和 PPAd 的低维钙钛矿单晶。
3.钙钛矿太阳能电池制备: 使用两步法和一步法分别制备了基于 PPAm 和 PPAd 表面钝化的小面积钙钛矿太阳能电池 (0.1 cm2) 和大面积太阳能模块 (27.2 cm2)。
4.加速老化测试: 采用 ISOS-L-1 标准协议,在加速老化条件下(70°C,持续单日照光照)测试了钙钛矿小面积器件和大面积模块的长期稳定性,并追踪器件在最大功率点 (MPP) 的 PCE 变化。
研究成果表征
本研究使用了一系列表征手段来探究有机脒钝化剂对于钙钛矿太阳能电池效能的影响,其中包括:
器件性能表征
表征太阳光模拟器: 研究使用太阳光模拟器测试了钙钛矿太阳能电池的电流-电压 (J-V) 特性,并计算了光电转换效率 (PCE)。
图 4A 展示了使用一步法制备的,经过PPAm、PPAd处理以及未经处理的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。 从图中可以看出,PPAd处理的器件取得了最高的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)以及填充因子(FF),因此其光电转换效率(PCE)也高。PPAm处理的器件虽然Voc与PPAd处理的器件相近,但其FF较低,因此PCE也相对较低。未经处理的器件的Voc低,但其FF与PPAm处理的器件相近,PCE则介于两者之间。
图 4B 则统计了20个使用一步法制备的,经过PPAm、PPAd处理以及未经处理的钙钛矿太阳能电池的PCE数据。 统计结果显示,PPAd处理的器件的PCE分布较集中,且平均值最高。PPAm处理的器件的PCE分布较分散,平均值则低于PPAd处理的器件。未经处理的器件的PCE分布也较分散,平均值则介于两者之间。
补充图 25 展示了使用两步法制备的,经过PPAm、PPAd处理以及未经处理的钙钛矿太阳能电池的PCE统计数据。 与一步法制备的器件结果相似,PPAd处理的器件的PCE平均值最高,PPAm处理的器件次之,未经处理的器件低。
补充图 27 展示了使用PPAm、PPAd处理以及未经处理的钙钛矿太阳能模块(孔径面积为27.2 cm2)的J-V曲线。 从图中可以看出,PPAd处理的模块取得了最高的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)以及填充因子(FF),因此其光电转换效率(PCE)也最高。 PPAm处理的模块与未经处理的模块相比,Voc和Isc略有提高,但FF提升较为明显,因此PCE也略有提高。
补充图 49 展示了使用PPAm、PPAd处理的MAPbI3钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。从图中可以看出,PPAd处理的器件取得了最高的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)以及填充因子(FF),因此其光电转换效率(PCE)也最高。
补充图 53 展示了使用PPAm、PPAd处理的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。 从图中可以看出,PPAd处理的器件取得了最高的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)以及填充因子(FF),因此其光电转换效率(PCE)也最高。
量子效率测量仪: 研究利用量子效率测量仪 (EQE) 测量了不同波长下钙钛矿太阳能电池的光电转换效率,并计算了器件的短路电流密度 (Jsc)。
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从图中可以看出,该器件在 300 nm 到 800 nm 的波长范围内都具有较高的 EQE,说明其在可见光波段具有良好的光电转换能力。EQE 曲线的形状与器件的吸收光谱相似,这也验证了该器件具有良好的光吸收能力。通过对 EQE 曲线进行积分,可以得到器件的短路电流密度 (Jsc),该值与 J-V 曲线测得的 Jsc 值相符,进一步验证了数据的准确性。
其他表征
紫外光电子能谱 (UPS): 研究使用 UPS 测量了薄膜的功函数和价带最大值位置,发现经不同分子处理的钙钛矿表面具有相似的费米能级,表明影响电荷载流子垂直跨越结的能级分布相似。
开尔文探针力显微镜 (KPFM): KPFM 测量结果显示,PAm、PAd 和 PPAm 处理的钙钛矿表面在微观尺度上存在费米能级的不均匀分布,而 PPAd 处理则形成了平滑的横向能级分布。
傅里叶变换红外光谱 (FTIR): FTIR 测量用于研究分子与 PbI2 封端的钙钛矿表面之间的相互作用。结果表明,脒头基团与 Pb-I 骨架之间的相互作用强于铵,这归因于脒中两个 N-H 基团提供了丰富的氢键。
掠入射广角X射线散射 (GIWAXS): GIWAXS 测量揭示了在 FAPbI3 基础钙钛矿薄膜表面形成的低维钙钛矿相,这些薄膜经过 PAd 和 PPAd 处理,如低 qz 值处的绕射图所示。
单晶 X 射线绕射 (XRD): 通过单晶分析确定了基于 PPAm 和 PPAd 的钙钛矿的晶体结构,如图 1D 所示。
扫描电子显微镜 (SEM): SEM 影像显示,PPAm 在 3D 钙钛矿的顶部形成板状表面特征,而 PPAd 则形成点状表面特征,这更有利于实现覆盖且均匀的表面形貌。
光致发光 (PL) 光谱和成像: 通过光谱分析揭示了 PPAd 基础 1D 相在 3D 钙钛矿薄膜表面的分布情况,并观察了 PPAd 和 PPAm 处理的钙钛矿样品的载流子寿命空间分布,结果显示 PPAd 处理的样品具有更均匀的光致发光 (PL) 寿命。
瞬态反射光谱 (TRS): 研究使用 TRS 研究了两种钝化剂处理的钙钛矿表面的载流子动力学,发现 PPAm 的表面复合速度较高,表明由能级不均匀性引起的局部电场可能增加了载流子复合的可能性。
时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱: 研究通过 TRPL 光谱监测比较了 PPAm 和 PPAd 处理的钙钛矿薄膜的稳定性,并发现 PPAd 处理的薄膜具有更高的稳定性。
原位共聚焦 PL 成像: 研究利用原位共聚焦 PL 成像技术观察了薄膜在老化测试过程中的实时空间 PL 信息,发现 PPAm 处理的薄膜在老化过程中出现了 PL 峰位蓝移,而 PPAd 处理的薄膜则保持了峰位稳定。
密度泛函理论 (DFT) 计算: DFT 计算表明,具有苯环连接基团的脒更有可能以堆栈方式排列,因为它们的堆栈能更高。
研究成果
图 4F 显示了在仿真太阳光照射下,于 70°C 高温环境中,经过不同处理的钙钛矿太阳能模块的 MPP 追踪结果,以评估其长期稳定性。 该图表清楚地展示了 PPAd 处理对于钙钛矿太阳能模块稳定性的显著提升。
经过 PPAd 处理的模块在 1000 小时后仍保有 90% 的初始效率 (T90),远优于 PPAm 处理的模块 (约 300 小时后损失 20% 效率) 以及未经处理的模块 (约 300 小时后损失超过 50% 效率)。
此结果直接证明了 PPAd 钝化剂在提升钙钛矿太阳能电池长期稳定性, 呼应了本研究的核心论点,即有机脒钝化剂可以改善钙钛矿薄膜表面横向能级的微观均匀性,从而提高器件性能,特别是在稳定性和规模化方面。
图 4F 的结果与图 3 中的薄膜稳定性分析结果一致。图 3 显示,PPAd 处理的钙钛矿薄膜在 70°C 高温环境下老化测试中,其载流子寿命几乎保持不变,而 PPAm 处理的薄膜则表现出快速的衰减。这进一步左证了 PPAd 处理对于提升钙钛矿材料稳定性的效果。
本研究证实了钙钛矿薄膜表面横向能级微观均匀性对于器件效能的关键影响,特别是在器件寿命和规模化方面。传统的有机铵钝化剂虽然可以抑制电子陷阱,但会导致表面横向能级微观不均匀性,从而对器件效能产生负面影响,进而影响电池稳定性。
与传统有机铵钝化剂相比,有机脒钝化剂具有以下优势:
更强的化学键合:脒头基团与 Pb-I 骨架之间的相互作用强于铵,这归因于脒中两个 N-H 基团提供了丰富的氢键。
更均匀的表面覆盖:PPAd钝化剂形成的1D钙钛矿相更容易生长并覆盖整个表面,形成更均匀的表面覆盖,进而减少表面复合速度。
更低的晶格应变:PPAd钝化剂形成的1D钙钛矿相在3D钙钛矿表面形成时具有更小的晶格应变,这有利于形成更均匀的表面覆盖。
更稳定的薄膜:PPAd 处理的钙钛矿薄膜在加速老化测试中表现出更高的稳定性,这归因于其更均匀的表面能级分布抑制了离子迁移和 PbI2 的形成。
基于以上优势,有机脒钝化剂可以显著提高钙钛矿太阳能电池和小模块的效能:
小面积器件:PPAd 处理的小面积器件取得了 25.5% 的最高光电转换效率,而 PPAm 处理的器件效率为 24.2%。
太阳能模块:PPAd 处理的太阳能模块(27.2 cm2)取得了 22.5% 的最高光电转换效率(活性区效率为 23.4%,已认证),而 PPAm 处理的模块效率为 20.8%。
长期稳定性:PPAd 处理的器件在 70°C 下持续运行约 6000 小时后仍能保持 90% 的效率,而 PPAm 处理的器件在 1000 小时后损失了超过 20% 的效率。
研究结论: 本研究突显了横向能级微观均匀性对于钙钛矿太阳能电池效能的重要性,特别是在器件寿命和规模化方面,并为未来设计有效的钝化剂提供了重要指导方针。
文献参考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-024-53953-4
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