１、酸度计（pH计）的工作原理

　　酸度计(以下简称pH计)是采用氢离子选择性电极测量液体pH值的一种广泛使用的化学分析仪器。酸度计是用电势法来测量pH值的，其基本原理是:将一个连有内参比电极的可逆氢离子指示电极和一个外参比电极同时浸入到某一待测溶液中而形成原电池，在一定温度下产生一个内外参比电极之间的电池电动势。这个电动势与溶液中氢离子活度有关，而与其它离子的存在基本没有关系。仪器通过测量该电动势的大小，最后转化为待测液的pH值而显示出来。

　　实验中为了操作方便，常常把连有内参比电极的氢离子指示电极和外参比电极复合在一起构成复合电极。复合电极的基本结构如图1所示。其主要组成部件如下：

　　(1)玻璃薄膜球泡：它是由具有H+交换功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1-0.2mm左右，25oC下的电阻值<<span="">250兆欧。

　　(2)玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数与电极球泡玻璃一致。

　　(3)内参比电极：多为Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极，主要作用是提供一个稳定的参比电势，要求其电极电势稳定，温度系数小。

　　(4)内参比溶液：为pH值恒定的缓冲溶液或浓度较大的强酸溶液，如0.1mol/LHCl溶液。

　　(5)电极壳：电极壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，通常由聚碳酸酯(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解，如丙酮、四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试液中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

　　(6)外参比电极：多为银/氯化银电极或饱和甘汞电极，其作用也是提供一个稳定的参比电势，要求其电极电势稳定，重现性好，温度系数小。

　　(7)外参比溶液：常为饱和溶液或KCl凝胶电解质。

　　(8)液接界：液接界是外参比溶液和被测溶液之间的连接部件，要求渗透量大且稳定，通常由瓷砂芯材料构成。

　　(9)电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。

　　使用复合电极之前，必须将电极中的玻璃薄膜球泡在水中浸泡，使之形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的“水合硅胶层”。当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+或Li2SiO3中的Li+与水溶液中的H+发生交换：

　　G-Na++H+=G-H++Na+或G-Li++H+=G-H++Li+

　　因为该交换过程的平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表面层中的Na+或Li+的位置几乎全部被H+所取代，从而形成所谓的“水合硅胶层”。当把浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水合硅胶层与溶液接触，由于硅胶层表面H+活度和溶液中H+活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，从而在硅胶层与溶液中建立了平衡，改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电势。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层-内部溶液界面也存在一定的相界电势。其相界电势可用下式表示：

　　式中a1、a2分别表示外部待测溶液和内参比溶液中H+的活度；a1ˊ、a2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；K1、K2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

　　因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以k1=k2，又因为水合硅胶层表面的Na+或Li+全部都被H+所取代，故a1ˊ=a2ˊ,因此

　　由于内参比溶液中H+活度a2是一定值，故：

　　其中K3=-(RT/zF)lna2,为一常数。

　　可以看出，在一定温度下玻璃电极的膜电势与试液的pH呈直线关系。而酸度计测得的是内外两个参比电极之间构成的原电池的总的电动势，其值为

　　对于质量合格的复合电极，图片，图片的值均为稳定不变的常数，而外参比溶液和待测液之间的液接电势图片趋于0且非常稳定，所以可将上式中各个不变的量合并为一个常数K，最后得

　　可以看出，在一定温度下酸度计测得的由复合电极和待测液一起构成的原电池的电动势与待测液的pH值呈线性关系。在pH计使用前，用两个pH值已知的缓冲溶液为标准试液对仪器进行校正，确定上面公式中的截距和斜率，之后就可以用来测试待测液了。

　　２、操作步骤

　　以pSH-25型酸度计为例说明酸度计的一般使用方法。图2为pSH-25型酸度计外部结构。具体操作步骤为：

　　（1）开机：按下电源开关，电源接通后，预热10min。

　　（2）仪器选择开关置“pH”档或“mV”档。

　　（3）标定：仪器使用前先要标定。一般说，如果仪器连续使用，只需最初标定一次。具体操作分二种：

　　①一点校正法——用于分析精度要求不高的情况。

　　1）仪器插上电极，选择开关置于pH档。

　　2）仪器斜率调节器在100%位置（即顺时针旋到底的位置）。

　　pSH-25型酸度计外部结构

　　3）选择一种接近待测样品溶液pH值的标准缓冲溶液（其pH值为已知的），并把电极放入这一缓冲溶液中，调节温度调节器，使所指示的温度与溶液的温度相同，并摇动试杯，使溶液均匀。

　　4）待读数稳定后，该读数应为标准缓冲溶液的pH值，否则调节定位调节器，使读数与标准缓冲溶液的pH值一致。

　　5）清洗电极，并吸干电极球泡表面的余水，准备测量待测液。

　　②二点校正法——用于分析精度要求较高的情况。

　　1）仪器插上电极，选择开关置于pH档，仪器斜率调节器调节在100%位置。

　　2）选择二种标准缓冲溶液（被测溶液的pH值应该大约在该二种标准缓冲溶液pH值之间，如pH=4.00和pH=7.00）。

　　3）把电极放入第一缓冲溶液（pH=7.00），调节温度调节器，使所指示的温度与溶液相同。

　　4）待读数稳定后，该读数应为该标准缓冲溶液的pH值，否则调节定位调节器，使读数与标准缓冲溶液的pH值一致。

　　5）清洗电极，并吸干电极球泡表面的余水后，把电极放入第二种缓冲溶液（如pH=4.00），摇动试杯使溶液均匀。

　　6）待读数稳定后，该读数应为第二种缓冲溶液的pH值，否则调节斜率调节器，使其显示的数值与第二种标准缓冲溶液的pH值一致。此时，酸度计标定完成，之后不能再调节定位调节器和斜率调节器，否则需重新标定。对于精密度高的酸度计，有时需要重复3）-6）步骤以反复调节定位调节器和斜率调节器，以达到最佳的仪器校对效果。

　　7）清洗电极，并吸干电极球泡表面的余水待用。

　　（4）测量

　　1将复合电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下，以保持电极内溶液的液压差恒定。

　　2将电极夹向上移出，用蒸馏水清洗电极头部，并用滤纸吸干。

　　3把电极插在被测溶液内，调节温度调节器，使所指示的温度与溶液的温度相同。摇动试杯使溶液均匀，读数稳定后，读出该溶液的pH值。

　　（5）结束

　　测试完成后关闭仪器电源，用蒸馏水清洗电极头部，并用滤纸吸干，之后浸泡在饱和KCl溶液中保存。