中国人民警察大学&清华大学能源化学杂志：CTP电池系统热蔓延特性-技术文章-成都仪康仪器有限公司手机版

中国人民警察大学&清华大学能源化学杂志：CTP电池系统热蔓延特性

时间：2023-07-31 阅读：1188

摘要简介

Structurally compact battery packs significantly improve the driving range of electric vehicles.Technologies like Cell-to-Pack increase energy density by 15%–20%. However, the safety implications of multiple tightly-packed battery cells still require in-depth research. This paper studies thermal runaway propagation behavior in a Cell-to-Pack system and assesses propagation speed relative to other systems. The investigation includes temperature response, extent of battery damage, pack structure deformation, chemical analysis of debris, and other considerations. Results suggest three typical patterns for the thermal runaway propagation process: ordered, disordered, and synchronous. The synchronous propagation pattern displayed the most severe damage, indicating energy release is the largest under the synchronous pattern. This study identifies battery deformation patterns, chemical characteristics of debris, and other observed factors that can both be applied to identify the cause of thermal runaway during accident investigations and help promote safer designs of large battery packs used in large-scale electric energy storage systems.

通过结构创新可以有效提升电动汽车续航里程。Cell-to-Pack技术可以将电池包的能量密度提高15%-20%。深入研究结构创新型电池包的热失控蔓延特性对于提升电池系统安全性至关重要。本文研究了全球第一款Cell-to-Pack电池的热失控传播行为，评估了CTP电池包安全特性。研究内容包括CTP电池包热失控蔓延过程中的温度响应、电池损毁程度、电电池单体形变、喷发颗粒物理化特性等。结果显示：CTP电池包的热失控蔓延行为包含了顺序蔓延、同步蔓延、同时蔓延、乱序蔓延等多种蔓延模式，并且同步蔓延模式释能最大，对电池包造成的损坏最严重。本文还分析了CTP大模组热失控蔓延过程中的电池形变特征及其喷喷发颗粒物的理化特性，可用于新能源汽车事故原因的溯源研究。

背景介绍

为解决纯电动汽车的续航里程焦虑问题，需要提高车载动力电池系统的能量密度。在模组和电池包层面，传统的电芯—电池模组—电池包的系统集成结构方式逐渐向无模组（Cell-to-Pack，CTP）结构转变。采用CTP设计思路将电芯以阵列的方式直接装到电池包壳体内，省略了将电芯组成模组的结构，可以使电池包的零部件大幅度减少，进而提升电池包体积利用率。动力电池的去模组化对提升电池包能量密度以及降低成本有积极的作用，有助于车企和电池企业降低制造成本，有望成为未来动力电池技术的主流之一。

2019年9月26日，由北汽新能源与宁德时代携手打造的全球首款CTP电池包在中国蓝谷正式发布。采用全新CTP技术的无模组电池包，相较于目前市场上的传统电池包，体积利用率提高了15%-20%，零部件数量减少40%，生产效率提升了50%，投入应用后大幅降低了动力电池的制造成本。在能量密度上，传统的电池包能量密度平均为140-150Wh·kg^-1，而CTP电池包能量密度可达到200Wh·kg^-1以上。开展CTP热失控蔓延实验可以为整包级热失控蔓延模型的搭建、标定及事故调查提供数据支撑。目前，尚未对CTP系统的热失控蔓延特征开展系列研究。

实验设计

CTP电池包热失控蔓延实验需要研究热失控蔓延特性、烟气流动规律、电池包内空气域温度变化规律，因此基于单排模组和双排模组的测试结果在电池侧面、液冷板、顶盖内外、空气域等位置共布置K型热电偶118个，烟气传感器4个、VOC传感器12个；传感器编号与分布如图1、2所示。为了减少高温导致的传感器连接线损坏，对传感器连接线作了耐高温处理。为了为新能源汽车事故调查提供数据支撑，还对电池包热失控过程中的喷发颗粒物的理化特性开展了研究，主要测试手段如图3所示。

图1 CTP电池系统参数

图2 CTP电池包传感器布置

图3 喷发颗粒物理化分析技术

结果与讨论

4.1热失控传播特性

CTP电池包热失控蔓延实验过程中只有M4和M5模组发生了热失控蔓延，M1、M2、M3模组未受到M4、M5模组热失控的影响。图4展示了触发模组的热失控蔓延温度曲线，图中可以看出触发模组热失控蔓延过程存在“顺序蔓延”、“ 同步蔓延”和“上下交替蔓延”三种模式，并且电池侧面的温度也呈现出逐渐增大的趋势。

图4 CTP电池包热失控蔓延特性

基于热失控蔓延过程中的触发时间绘制M4和M5模组的热失控蔓延路径。图中可以看出，M4下层模组热失控蔓延释放的热量完全可以引起上层模组的触发热失控蔓延。图5中下层M4模组存在顺序蔓延、同步蔓延及交替蔓延。其中顺序蔓延为图中的1#电池至6#电池，顺序蔓延共耗时1787s，平均蔓延时间为297s；随后11#电池在耦合传热作用下发生热失控，这一阶段的蔓延规律表现为同步蔓延+倒序蔓延，5节电池在7s内全部失控完毕。紧接着，M4模组进入交替蔓延阶段，也就是图中的青色部分，交替蔓延共耗时481s，平均蔓延为69s。总结M4模组热失控蔓延规律可以发现：顺序蔓延速度＞交替蔓延速度＞同步蔓延速度。由此可见，M4模组中紫色区域电池受到1#至6#电池的预加热作用，因此热失控蔓延速度较快，热失控蔓延行为较为剧烈。

图5 CTP电池包热失控蔓延路径

4.2烟气流动规律

为了分析热失控气体在电池包内的流动规律，在电池包内布置了烟气传感器和VOC传感器，图6中，烟气传感器电压信号看出，S1位置在热失控触发前发生损坏，因此S1不能用于后续研究烟气的流动规律。S3位置和S4位置约在783s~784几乎同时响应，S2位置响应时间792s，可以判断烟气在该区域的流动路径为S3→S2→S4。所有的烟气传感器在2696s时刻达到量程极限而出现损坏，此时对应M4模组已经触发了11节电池单体。基于现场视频可以判断，泄压阀的泄压时间与烟气传感器的响应时间比较一致。基于VOC探测器的响应信号可以绘制出锂电池热失控气体的扩散特性和流动规律的路径轨迹，热失控气体在电池包内扩散的路径为：V1（781s）→V5（806s）→V8（842s）→V6（855s）→V3（878s）→V7（895s）→V4（927s）→V10（983s）→V9（1103s）→V11（1158s）→V12（1400s）。将喷发、VOC传感器及烟感响应信号进行对比可以发现， VOC传感器响应和喷发几乎同时发生，二者响应信号早于烟气传感器，这一特征可以为热失控预警提供思路。

图6 CTP电池包热失控气体扩散规律

4.3电池包内部温度响应

整个实验过程中，采集了M1~M3模组区域温度、M4模组喷发口上方液冷板底面温度、电池包箱盖内外温度、电池包之间的空隙处，温度曲线如图7所示。CTP电池包在整个热失控蔓延过程中，M1~M3模组未触发热失控。电池模组侧面温度曲线显示，在整个热失控过程中，如果不考虑火焰导致的瞬间高温，整个模组温度介于90℃~170℃之间。其中，M1模组温度介于23℃~131℃之间，三个模组侧面温度上升阶段对应着同步蔓延及具有明火的稳定燃烧阶段。由此可以看出，CTP电池包M4-M5模组和M1-M2-M3模组中间的空气阻隔具有一定的热失控蔓延阻断作用。电池包内外顶盖及内部各个节点温度特征显示，同步蔓延出现之前，电池顶盖内最高温度始终低于300℃，同步蔓延之后，温度介于300℃~700℃之间。电池包内空气域高温集中在BMS上方区域（图中的红色阴影区域）。该区域设计为凸起形状，最容易积累热烟气，实验视频中可以看到，在热失控蔓延实验过程中该区域最先破开，因此在进行CTP电池包的热失控蔓延防控时，该区域要作为重点防护区域。

图7 CTP电池包热失控蔓延的内部温度变化规律

4.4烟火时序特征

如图8所示，电池发生热失控，释放的气体导致电池包内压力升高，当电池包内部压力超过20kPa~40kPa时，泄压阀开阀排气；随着失控气体及高温颗粒物流动，电池失控的喷发物质在M4模组与M1模组中间的BMS区域聚集，高温烟气导致此处外壳破损，大量的黑烟从破损处喷射出来。M4模组中的电池在侧向传热及热烟气的耦合作用下，依次发生热失控，随着电池侧面及热烟气对邻近横排模组的加热，在顺序蔓延第6节电池后，同步蔓延发生。同步蔓延过程中，7节电池在10s内全部发生热失控。在同步蔓延后期，电池包失控气体的形态发生变化，逐渐由浓黑的烟气向白色烟雾转变，并出现“白烟—黑烟—白烟”交替出现的现象。随后，在触发位置发生爆燃，可见带压射流明火从触发位置喷射出来。这里可以推断，电池包出现明火的前兆是“黑烟白烟雾交替”出现，消防救援人员在观察这一情景时，应根据现场情况，灵活调整技战术或者主动撤退，最大限度的避免伤亡事件发生。

图8 CTP电池包热失控蔓延烟火时序

4.5质量损失及形变

探究电池热失控后质量损失和形变规律可以为锂离子电池火灾事故调查提供借鉴。图9展示了M4和M5模组的质量损失情况。图中可以看出，同步蔓延的导致的质量损失一致性比较好，也就说热蔓延时间越短，质量损失比较稳定。M4模组中的热失控蔓延规律包含顺序蔓延和同步蔓延。顺序蔓延对应的热失控蔓延间隔时间越长，质量损失波动越大。M4模组质量损失率介于31%~59%之间，变化波动较大；M5模组质量损失率介于46%~56%之间。CTP电池包热失控蔓延后期发生剧烈燃烧行为，热失控后质量损失规律与单排敞开环境下的质量损失规律存在不一致现象，表现为“热烟气—火焰—固体传热”协同耦合作用下的热失控蔓延行为会造成更大的质量损失。

图9 CTP电池包的热失控蔓延质量损失情况

检查所有失控电池得到了失控后的形变特征，可以看出，M4模组和M5模组中的单体形变凸起指向最先失控的电池，这一特征规律跟基于温度突变得到的热失控蔓延顺序比较一致，而M5模组在M4模组释能耦合加热的作用下，发生热失控比较猛烈，电池模组及模组内单体的损毁较为严重，体现出的热失控蔓延形变规律没有M4模组明显，这一特征可以为事故调查人员确定锂电池事故现场的起火部位提供依据。待确定起火部位后，在根据起火部位各个电池单体热失控形变规律确定事故现场的起火点。

图10 CTP电池包热失控蔓延形变规律

4.6喷发颗粒物理化特性

喷发颗粒物的理化分析可以指导电池热失控事故诱因的调查。事故调查人员可以通过分析电池热失控后喷发颗粒物的物理和化学特征来溯源事故原因。理化分析包括微观形态学、元素含量、化合物组成以及元素价态的变化。在锂离子电池热失控释放的颗粒物中，可以根据XPS分下的峰强度和峰面积不同，将电主要元素分为敏感元素和不敏感元素，如Al、C、F、O、Mn、Ni和P等元素被称为敏感元素；相反，分析中的Co、Cu、S和Li元素含量和峰强度较低，被称为不敏感元素，如图11所示。在电池热失控事故调查过程中，可以对事故现场提取的喷发颗粒和事故残骸进行敏感元素的定性与定量分析分析，进而提高对锂离子电池热失控诱因的溯源效率。

图 11 CTP电池热失控喷发颗粒XPS测试结果

结论

本文研究了全球第一代CTP电池包的热失控蔓延特性。分析了CTP电池包的热失控蔓延过程中的温度响应、气体扩散、蔓延规律、质量损失及形变、烟火时序等，同时采用多种理化分析手段，定性与定量分析了喷发颗粒物的理化特性。得出以下主要结论。

(1) CTP电池包热失控蔓延主要有三种主要模式，分别是顺序蔓延、同步蔓延和乱序蔓延；同步蔓延对电池造成的损害比其他蔓延行为严重。

(2) CTP上下模组之间的液冷板及云母片无法抑制热失控纵向传播；而增大模组与模组之间的空气域则有助于防止模块间蔓延。

(3) 热失控蔓延过程中形变凸起的方向指向最先失控的电池，同步传播导致电池损坏和质量损失更加严重，电池形变凸起规律不明显。

(4）CTP热失控蔓延过程中，电池包内部未触发热失控区域的温度介于90～170℃之间。电池包出现明火的时间为首节电池触发热失控45mins后。

(5) 根据热失控喷发颗粒物元素价态变化的敏感性，对电池组成材料中的元素进行分类，其中敏感元素包含Al、C、F、Mn、Ni和P，不敏感的元素是Co、Cu、S、Li和P。

更多详细完整内容请参阅原文，原文下载和引用：

H. Wang, Q. Wang, Z. Zhao, C. Jin, C. Xu, W. Huang, Z. Yuan, S. Wang, Y. Li, Y. Zhao, J. Sun, X. Feng, Thermal runaway propagation behavior of the Cell-to-Pack battery system, J. Energy Chem. 84 (2023) 162–172.

DOI：10.1016/j.jechem.2023.05.015

作者简介

第一作者

王淮斌，男，1986年2月出生，中共党员，中国人民警察大学侦查学院老师，硕士研究生导师，清华大学、北京理工大学联合培养博士，中国消防协会火灾调查专业委员会委员。长期从事锂离子电池 “热失控机理、热蔓延建模与防控、事故调查”等方面的应用基础研究，主持国家自然科学基金资助项目1项、河北省自然科学基金资助项目1项、获得公安部科技进步三等奖1项，荣获中国消防协会优秀博士论文，北京理工大学优秀博士论文。发表EI/SCI学术论文30余篇，其中在Journal of Hazardous Materials、Energy、eTransportation等一区TOP SCI期刊上发表论文10余篇，发表SCI总影响因子超过200，SCI他引486，h-index 13。参与“4·16”北京大红门储能电站起火爆炸事故调查工作。

通讯作者

冯旭宁，男，1988年2月出生，中共党员，清华大学，车辆与运载学院，副教授，博士生导师，电池安全领域青年学者；Elsevier交通电气化期刊eTransportation创刊编委；Batteries编委，储能科学与技术编委，电化学青年编委；Scopus中国高被引学者（机械工程），Clarivate高被引科学家（交叉学科）高被引学者，MIT科技评论“35岁以下科技创新35人”（中国学者）；主持科技部重点研发计划、国家自然科学基金等国家级项目7项，校企合作项目30余项；发表/录用论文180余篇，SCI检索158篇，Google Scholar总引13800余次，h因子为53，23篇曾入选ESI高被引论文，授权发明专利80余项。