当电解液“老了”——基于 LC-MS 的电解液分解产物研究
时间：2022-12-14 阅读：1025
锂离子电池（简称锂电池）作为主要能量来源，广泛用于消费电子产品、新能源汽车等领域。锂电池一般由正极、负极、电解液、隔膜等组成，其中的电解液最常用的配方由六氟磷酸锂（LiPF6）作为导电盐溶解在环状碳酸乙烯酯和至少一种线性碳酸酯中，化学稳定性和热稳定性并不理想。反复长时间充放电，环境温度波动，尤其是直接日晒等情境下，电解液会老化分解，对电池的寿命及安全性均会产生重大影响，电解液老化研究也越来越受到重视和关注。
针对电解液老化后的研究，一方面需要对特定成分的分解产物进行鉴定；另一方面，当需要考察不同配方、充放电周期，甚至环境因素等对老化差异的影响时，需要更深入的轮廓差异研究。
基于 LC-Q/TOF 硬件平台结合软件及信息学解决方案，安捷伦为电解液老化成分研究提供解决方案：针对特定成分的分解产物研究，可以借助电解液分解产物数据库实现高效的分解产物鉴定流程。而针对不同因素导致的老化轮廓差异研究，可以借助统计学工具对电解液进行完整轮廓及差异分析，找到对性能产生影响的差异化合物，再进一步分析鉴定。
借助电解液分解产物数据库
对特定成分老化产物进行鉴定
电解液老化以后会产生什么呢？在液体内部，复杂的电化学和热化学反应持续不断，对于常见的特定组成，会产生诸如碳酸酯类聚合物、碳酸酯醚共聚物、磷酸盐-碳酸酯类，有机（氟）磷酸盐等分解产物。基于文献及积累，我们对常见的分解产物建立了电解液分解产物的数据库。
基于安捷伦 LC-Q/TOF 采集的高分辨、高精度原始数据，结合建立的分解产物数据库，借助 MassHunter 可以实现对目标分解产物直接提取，能够快速找出这些特征成分。后续结合结构推导与解析软件 MassHunter MSC，对二级碎片离子进行归属，确认或推测分解产物的结构，从而对分解产物实现高效鉴定（下图展示了常见分析流程）。
而电解液老化后肉眼可见的鼓包和膨胀，可能来源于电解液产生的膨胀气体 LIBs，主要成分是一些永久性气体和轻质烃，可以使用气相色谱法进行分析（详情请参见应用简报 5994-2321ZHCN）。
MPP 差异分析流程
实现电解液轮廓分析和比较
不同环境、使用方式和充放电周期都会影响电解液分解产物，而不同配方的电解液，产生的分解产物，其组成和含量也是不同的。
对上述不同情景下电解液轮廓差异分析可以通过 LC-Q/TOF 结合统计学分析软件 Mass Profiler Professional（MPP）流程来实现。LC-Q/TOF 用于高质量的数据采集，依托高分辨率、准确质量、宽动态范围和良好的重现性，采集多批次样品的稳定数据。Profinder 用于批量样品的数据处理，对于不同电解液的轮廓分析，可以采用非靶向的分子特征提取（MFE），以便得到样品中全面的化合物信息。轮廓差异分析可以借助 MPP 软件完成，基于内置的多种统计学工具，用于发现样本间的异同。特征的差异物可以借由前述的分解产物数据库、结构解析软件等，辅助完成鉴定工作。对不同情境下电解液的轮廓分析，能让我们更清晰地评价不同电解液，找到对性能产生影响的差异化合物，从而指导配方和工艺的改进。
下图列举了找出长期充放电分解产物的过程：采用 LC-Q/TOF 分析不同充放电周期下的样品，通过 PCA 发现样品间的差异，进一步借助前述数据库及软件解析差异物，最终发现该电解液长期充放电情景下的标志性化合物。
(Agilent_ASMS_2019_TP742_Poster)
结语
从有机分析层面看，对于电解液老化的研究，我们一方面关注特征的分解产物，一方面可以从轮廓分析角度，对不同情境下的电解液做更全面的评价和差异分析。随着我们对锂电池电解液老化研究的深入，我们将持续更新数据库及优化最佳流程，希望为电解液研究提供不断完善的液质联用分析方案，最终助力高安全、高性能锂电池的研发生产。
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