加速光刻胶国产化进程，安捷伦液相色谱技术助力光刻胶的质控和研究
时间：2024-10-09 阅读：104
光刻胶企业在生产和研发过程中需要严格控制每一个环节，确保光刻胶产品的质量和稳定性。不同类型的光刻胶，对应的原料类型不同，检测要求不同。尤其针对技术壁垒更高的 IC 光刻胶，选择合适的分析方法来控制其原料的纯度和产品的质量非常重要。液相色谱技术（包括凝胶渗透色谱技术）是光刻胶从单体原料到光刻胶树脂，以及最终光刻胶成品质控和研究的重要分析技术之一。安捷伦液相色谱技术为此提供了高灵敏、多维度、多手段的分析和研究利器。
图 1. 光刻胶工艺流程以及涉及的液相分析平台
1 单体和光刻胶树脂中阻聚剂的准确定量
生产质量稳定性能符合要求的光刻胶，非常依赖性能良好、质量稳定的单体。单体的纯度是重要的质量指标。单体在合成过程中会添加少量的阻聚剂，从而避免单体在其合成、纯化、和运输等过程中发生聚合。单体成品中阻聚剂的含量往往与单体含量差异较大，如何准确定量阻聚剂的含量是树脂合成最开始就需解决的问题，安捷伦液相色谱通过阀切换方案，既能准确快速的定量阻聚剂含量，又能避免高含量单体的污染。（该方案也同样适用于单体合成光刻胶树脂后，树脂中残留阻聚剂的定量分析）
图 2. 树脂单体中阻聚剂残留的 HPLC 检测示意图
2 光刻胶树脂的分子量和分子量分布测量
树脂是光刻胶的核心成分，决定了光刻胶的光刻性能和耐刻蚀性能。树脂是由单体聚合而成的高分子聚合物，不同聚合反应导致树脂的分子量和分子量分布会有不同。凝胶渗透色谱（GPC）是根据聚合物分子在溶液中的大小，从而将其进行分离的色谱技术。通过采用窄标校正的方式，可以测得聚合物的相对分子量，是聚合物分子量和分子量分布表征的重要手段。安捷伦 GPC 系统有着优秀的流量精度和温度稳定性，能保证极佳的日间精密度，可用于光刻胶树脂生产的质量控制。此外，采用 GPC 串联多角激光光散射检测器（GPC-MALS），可以实现不依赖于标样校正，测得聚合物的绝对分子量，可以消除依赖标样校正的分子量测量偏差。
图 3. 安捷伦 GPC 的日间精密度
3 光刻胶树脂综合性质的表征
凝胶渗透色谱（GPC）可用于表征聚合物的分子量大小的差异；聚合物梯度洗脱色谱（GPEC）利用样品在固定相和流动相之间吸附解吸附从而达到分离的一种色谱技术，可用于聚合物化学组成的分析。与 GPC 不同，GPEC 采用梯度分析方法，结合安捷伦 ELSD 蒸发光散射检测器同样适用于没有紫外吸收的树脂样品。
对于由化学性质不同的 2-4 种单体共聚得到的光刻胶树脂而言，仅使用 GPC 技术不能全面的表征和控制光刻胶树脂的质量。采用 GPEC 技术时，通过使用两种不同性质的溶剂对聚合物进行梯度洗脱，可以表征其聚合过程中不同性质单体共聚后的聚合物的化学性质的差异。
在此基础上，结合安捷伦二维液相色谱技术，可以将 GPEC 和 GPC 两种分离技术进行在线组合（GPEC-GPC 2DLC），实现对光刻胶树脂的化学组成和分子量两个维度的综合表征。
图 4. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的GPC色谱图
图 5. 不同丙烯腈含量的共聚物 GPEC 梯度洗脱色谱图
图 6. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的 GPEC x GPC 全二维色谱图
4 光刻胶树脂中残留单体的含量分析
光刻胶树脂由单体聚合而成，单体在反应中无法实现全部转化成聚合物，因此得到的树脂产品中总会含有残留的单体。为了更好的控制光刻胶树脂的纯度和质量，需要有效的手段来对合成过程中残留的单体进行控制。针对用于合成 ArF 光刻胶的树脂单体来说，其在紫外波长下吸收弱，且样品中可能同时存在难挥发的树脂和易挥发的单体，对此类树脂中残留单体的检测具有一定的挑战。安捷伦独有的 1260 InfinityⅡ Hybrid Multisampler 进样器的 Feed 进样模式，能有效的消除四氢呋喃作为样品溶剂，由于其洗脱强度与液相初始梯度的溶剂强度不匹配导致的溶剂效应，改善峰形。结合带 60 mm 高灵敏度流通池的 DAD 检测器可以将单体的检测浓度进一步降低至 ppb 水平，树脂中常规方法未检测出的低浓度单体通过该方案可以检出，与传统液相方式相比灵敏度提高 10 倍以上。
图 7. 安捷伦 Feed 进样模式结合 60 mm 高灵敏度检测器提高残单检测灵敏度
5 光刻胶成品配方剖析的多中心二维液相表征
光刻胶一般由树脂、光致产酸剂、添加剂和溶剂组成，其中添加剂通常都是小分子组分，这些组分和树脂、光酸共同实现光刻效果。如果要剖析其中的成分，直接进样分析会面临大分子树脂的干扰，如果使用前处理液液萃取也同样存在小分子被树脂包裹的影响，因此利用安捷伦 2D-ASM-LC-MS 平台，1D 采用 GPC 分离模式，把光刻胶中大分子的树脂和小分子组分完全分离，然后 2D 采用反相液相模式，结合安捷伦独有的ASM技术可以有效减少 1D-GPC 带来的溶剂效应，使得 2D-RPLC 模式能够有效的分离各小分子组分，经二维分离后，各组分依次进入 MS 检测器，最终可解析得到添加剂的化学组成信息。
图 8. 安捷伦 2D-LC 分析成品光刻胶小分子添加剂的一维和二维色谱图示意图
图 9. 安捷伦 2D-LC 的 MHC 阀组件结合 ASM 技术大幅改善第二维添加剂的峰形和灵敏度示意图
结语
安捷伦液相色谱平台涵盖各种先进技术，比如独有的 Feed 模式进样器搭配高灵敏度检测器可以实现树脂中低含量的单体残留的定量；稳定耐用的泵保证了 GPC 结果的精密度和可靠性；结合灵活的阀技术，可实现样品中高浓度基质切入废液减少检测器污染；搭配 2D-LC 和独有的 ASM 技术，为光刻胶树脂和配方的质控和研究提供有利工具。创新的安捷伦液相色谱丰富的产品组合，不但满足光刻胶从单体到树脂，树脂到光刻胶成品的各种分析和研究需求，还能让复杂的定性和定量问题迎刃而解，为光刻胶国产化进程添砖加瓦。