苯类产品总硫含量的微库仑测定方法
时间：2024-06-17 阅读：537
中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准
GB/T3208—2009
代替 GB/T3208—1982
苯类产品总硫含量的微库仑测定方法
前 言
本标准修改采用日本标准ＪＩＳＫ２５４１２：２００３《原油及石油产品———含硫量试样方法 第２部分：
微电量滴定式氧化法》（日文版）。
本标准采用ＪＩＳＫ２５４１２：２００３时作了一些修改，有关技术性差异已编入正文，以下给出了这些技
术性差异。附录 Ａ 中给出了结构性差异的一览表，以供参考。
———修改了适用范围的内容，并将备注转换成本标准的警告和正文（本标准的警告和１．１、１．２、１．３）；
———修改了硫标准试剂的品种（本标准４．９）；
———增加了单点校正的方法（本标准５．２．６．１）；
———修改了试样的提取与调制方法和结果的表示方法的内容。
本标准代替 ＧＢ／Ｔ３２０８—１９８２《苯类产品总硫含量的微库仑测定方法》。
本标准与 ＧＢ／Ｔ３２０８—１９８２相比，主要变化如下：
———增加了前言、警告、规范性引用文件的内容；
———修改了适用范围；
———增加了试样的采取和制备的内容；
———修改了仪器设备和试验步骤；
———增加了市售有证全硫标准物质的内容；
———增加了多点校准线法；
———增加了检查试验的内容；
———增加了数值修约的内容；
———增加了试验结果报告的内容。
本标准附录 Ａ 为资料性附录。
本标准由中国钢铁工业协会提出。
本标准由全国钢标准化技术委员会归口。
本标准起草单位：上海宝钢化工有限公司、冶金工业信息标准研究院。
本标准主要起草人：施淡淡、唐政、费建华、宋美香、孙伟。
苯类产品总硫含量的微库仑测定方法
警告：在本标准所示测试方法中，需使用到部分危险试剂和试验仪器，部分操作过程也存在一定危
险性，由于不可能对所有安全使用方法作出具体规定，使用者有责任采用适当的安全和健康措施，并保
证符合国家有关法规规定的条件。
１ 范围
１．１ 本标准规定了苯类产品总硫含量测定的原理、试剂、仪器设备、试验步骤、结果计算、精密度等。
１．２ 本 标 准 适 用 于 焦 化 苯、焦 化 甲 苯 和 焦 化 二 甲 苯 中 硫 含 量 的 测 定。 测 定 范 围：１ ｍｇ／ｋｇ～
１０００ｍｇ／ｋｇ。
１．３ 对于每单位重量含氮量超过０．１％或含氯量超过１．０％的试样，使用本方法测定可能存在一定的
误差，但只需要在滴定容器的电解液中添加适量die氮化Na即可消除该误差。本标准不适用于每单位重
量溴和有机金属化合物含量超过５００ｍｇ／ｋｇ的试样。
１．４ 对于每单位重量含硫量超过２００ｍｇ／ｋｇ的试样，可用异辛烷或甲苯进行稀释至５０ｍｇ／ｋｇ左右后
再进行测定。
２ 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有
的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究
是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
ＧＢ／Ｔ１９９９ 焦化油类产品取样方法
ＧＢ／Ｔ８１７０ 数值修约规则与极限数值的表示和判定
３ 原理
试样在燃烧管内与氧气混合，燃烧，使样品中的硫转化为二氧化硫，并由载气带入滴定池内。二氧
化硫与池内Ｉ３－ 发生如下反应：
Ｉ３－ ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＳＯ３＋３Ｉ－ ＋２Ｈ＋
当Ｉ３－ 被消耗后，指示参比电极对指示出这一变化，并将讯号输送给微库仑计放大器，由后者输出
一个相应的电流到电解阳极电解阴极电极对，在电解阳极上发生如下反应：
３Ｉ－２ｅ→Ｉ３－
以补充由ＳＯ２ 所消耗的Ｉ３－ ，直到电解产生的Ｉ３－ 使滴定池中Ｉ３－ 恢复到滴定前的浓度。电解产生
Ｉ３－ 所消耗的电量为微库仑计的数字显示值与所选的电量量程之积，根据法拉第电解定律，通过标样的
校正即可计算出试样中的硫含量。
４ 试样的采取和制备
按 ＧＢ／Ｔ１９９９规定进行。
５ 试剂
５．１ 反应气体：氧气，纯度不低于９９．９９％。
５．２ 惰性气体：氩气或氦气，纯度不低于９９．９９％。
５．３ 电解液：根据表 １ 中的要求将碘化钾（ＫＩ）和die氮化钠溶解于 ５００ ｍＬ 蒸馏水中，再加冰醋酸
（ＣＨ３ＣＯＯＨ），用蒸馏水稀释溶液到１０００ｍＬ。
５．４ 碘化钾（ＫＩ）：分析纯。
５．５ 冰醋酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）：分析纯。
表 １ 电解液中的各种试剂含量
５．６ 稀释剂：甲苯、异辛烷（分析纯）。
５．７ 蒸馏水：可用二次蒸馏水或去离子水。
５．８ 噻吩：纯度≥９８％。
５．９ 硫的标准溶液：
５．９．１ 采用噻吩配制硫的标准溶液：
在已知重量的１００ｍＬ容量瓶中准确称取０．２６ｇ（精确至０．１ｍｇ）噻吩，用异辛烷或甲苯稀释至标
线，此标样硫含量约１０００μｇ／ｍＬ，实际含量以式（１）计算为准：
根据所需标准溶液中硫含量的多少，可用移液管和容量瓶，将１０００μｇ／ｍＬ 的噻吩标准溶液稀释
至５００μｇ／ｍＬ、１００μｇ／ｍＬ、５０μｇ／ｍＬ和５μｇ／ｍＬ。该标准溶液有效期为二个月。
５．９．２ 采用市售的符合国家标准（ＧＢＷ 系列）的全硫标准物质配制硫的标准溶液：
按证书实际含量换算。
６ 仪器设备
试验仪器构成示例如图１所示。
ａ）竖置式试验仪器
图 １ 试验仪器的构成（示例）
ｂ）横置式试验仪器
图 １（续）
６．１ 燃烧炉：可以单独对燃烧管的进口部位、中央部位和出口部位进行加热调节。
６．２ 燃烧管：石英材质，可以在氧气和惰性气体环境下对试样进行燃烧。
６．３ 滴定池：玻璃材质的电解液槽，带有磁力搅拌器，内置有指示参比电极对，其作用是为了检定池中
Ｉ３－ 的浓度；另一个电解阳极电解阴极电极对，其作用是保持恒定的Ｉ３－ 的浓度。指示电极的铂片半电
池，参比电极是在Ｉ３－ 饱和的电解液中的铂丝半电池。电解阳极由铂片制成，电解阴极由铂丝制成。参
比电极和电解阴极均通过玻璃毛细管束与滴定池的中心室相通。
６．４ 微库仑计：可测量指示参比电极对的电位，然后将这一电位与所给偏压相比较，再将这一差值讯
号放大为相应电流再加到电解阳极电解阴极对上，使之电解产生Ｉ３－ 。
６．５ 硫含量记录器：提供发生电极的电量换算成硫含量的记录仪。
６．６ 微量注射器：１０μＬ、２０μＬ、５０μＬ、１００μＬ。
６．７ 试样螺栓：石英或白金材质。
７ 试验步骤
７．１ 试验仪器准备
７．１．１ 在进行试验前，首先按如下所示对燃烧管和气体导管进行确认。
７．１．１．１ 燃烧管：检查燃烧管和石英纤维是否存在石英老化和污垢，如果不是十分洁净则需进行清洁
或更换后再进行充分的空烧。
７．１．１．２ 气体导管：检查气体导管是否存在老化或污垢，并将其充分清洁。
７．１．２ 利用电解液对滴定池内部进行清洁后，再向其中添加电解液直至浸没各个电极。
７．１．３ 指示电极：将参比电极和发生电极的各个端子分别连接至微库仑计的回路之中。
注：如果使用的是竖置式试验仪器，则需在该阶段设定终点电位。
７．１．４ 把滴定池的气体导管连接至燃烧管出口部的顶端位置，向带状加热器通电，使滴定池气体导管的温度保持在１００ ℃以上。
７．１．５ 把氧气和惰性气体的流量、燃烧炉的温度、微库仑计等设定至符合测定条件。测定的典型条件
表２所示。
表 ２ 典型的仪器参数
７．２ 校正
７．２．１ 根据硫含量值的范围，选取合适的硫标准溶液或标准物质。
７．２．２ 从表３中选择硫标准溶液的进样量，然后利用微量注射器进行进样，并按如下所示方法注入燃烧管。
７．２．２．１ 使用竖置式仪器时：通过试样加注口把微量注射器的针尖插入仪器内直至燃烧管入口处，然后以１．０μＬ／ｓ～１．２μＬ／ｓ的速度向其中注入硫标准溶液，准确读取注入量或称取其质量（称准至０．１ｍｇ）。
７．２．２．２ 使用横置式仪器时：通过试样加注口把微量注射器的针尖插入试验仪器内，然后向试样螺栓中注入硫标准溶液，准确读取注入量或称取其质量（称准至０．１ｍｇ）。移动试样螺栓至燃烧管入口处，保持２０ｓ～６０ｓ后，再将其推入燃烧管入口部。
注：（１）为了以一定的速度加注试样，可以使用调合器或自动加注器。
（２）在注入硫标准溶液的前后，需向微量注射器内吸入同等容量的空气，根据容积差计算出溶液原注入量，这样就可以避免由于溶液从针尖挥发而导致出现的误差，从而确保可以获取准确的数值。
（３）如果在把试样螺栓推入燃烧管入口部之前不停止短暂时间，会导致试样得不到充分燃烧而无法获取正确的测定值。
（４）如果使用横置式仪器，加注速度为０．２μＬ／ｓ～０．３μＬ／ｓ。
７．２．３ 检查硫峰值的形状。
７．２．３．１ 必须保持正确的硫峰值（图２Ｂ）。
７．２．３．２ 如果峰值出现拖尾（图２Ａ），则稍微提高增益或进行偏压控制，使峰值保持正确的形状。
７．２．３．３ 如果峰值出现峰突（图２Ｃ），则稍微降低增益或进行偏压控制，使峰值保持正确的形状。
７．２．４ 根据如下所示计算式（２）计算回收系数。如果回收系数不在０．６５～０．９５范围之内，说明试验本
身存在问题，此时需检查装置参数并重新配制硫标准溶液后再次进行测定。
７．２．５ 读取并记录硫含量记录器上所显示的硫标准溶液硫含量值。重复操作三次，计算出各硫标准溶
液的平均硫含量值。
７．２．６ 利用硫质量（μｇ）和通过硫含量记录器读取的各硫标准溶液的平均硫含量值，画出各硫标准溶
液的曲线。
当试样硫含量和硫标样相近时可采用单点校准，但至少重复测定三次。
７．２．７ 每天或每测定完１０次试样后检查校准线，确认操作条件是否发生变化。
７．２．８ 为了确认试验操作和试验仪器是否正常，按照试样测定步骤测定硫标准溶液（５．９），确认与标准
值偏差。
７．２．８．１ 在第一次进行试验时，其试验结果与标准溶液的标准值之间的偏差必须确保在式（３）计算允
许误差范围之内。
７．２．８．２ 在进行第n次试验时，其试验结果的平均值与标准溶液的标准值之间的偏差必须确保在
式（４）计算允许误差范围之内。
７．２．８．３ 确认试验结果是否在允许误差范围之内。如果不在允许误差范围之内，则检查试验仪器并重新进行试验。
７．３ 试样测定
７．３．１ 直接测定时：用微量注射器吸取适量的试样，按照７．２．２操作将其注入燃烧管之后，读取最大面积值。重复测定两次，取平均值。
注：根据试样的估计浓度，吸取适量试样，使之大致处于校准线范围的中间位置。
７．３．２ 稀释测定时：正确称取试样并精确至１ｍｇ，用异辛烷或甲苯将其稀释至５０ｍｇ／ｋｇ，获得试验所需的稀释试样溶液。根据７．３．１的步骤测定稀释试验溶液的含硫量。
注：对于含硫量没有超过２００ｍｇ／ｋｇ的试样，可以进行直接测定，而对于含硫量超过２００ｍｇ／ｋｇ的试样则最好进行稀释测定。
８ 结果计算
８．１ 在对试样进行直接测定时，根据校准线读取硫含量，再根据式（５）计算出试样的硫含量，修约到小
数点后两位。
８．２ 在对试样进行稀释测定时，根据校准线读取硫含量，再根据式（６）计算出试样的硫含量，修约到小
数点后两位。
８．３ 取二次平行测定结果的算术平均值为测定结果。如果二次平行测定结果超出允许误差范围，则重
新进行试验。
８．４ 数值的修约按 ＧＢ／Ｔ８１７０规定进行。
９ 精密度
重复试验和再现试验的结果不得超过表４中规定的允许值。
表 ４ 重复性和再现性
１０ 试验结果报告
试验结果报告应包括以下部分：
ａ） 试样名称、采取场所和采取日期。
ｂ） 测定方法标准号。
ｃ） 所测定的试验结果。
ｄ） 在测定过程中任何异常情况和需特别记录的事项。