当由对氢离子有反应的特殊玻璃膜制成的电极浸入待测液体中时，在玻璃膜表面产生与氢离子活动相对应的电动势。由于产生的电动势在理论上无法自行获得，因此当在设备与标准电极之间连接电压计时，它在电压计（pH计）上显示为与参比电极的电位差。代表氢离子活性的指标称为“pH"，pH与氢离子活性[H]的关系为pH=-log[H]。
在测量pH值时，如果使用事先知道pH值的pH标准溶液校准pH计，则可以直接从与pH值相对应的电动势中知道pH值。
在这里，具有对pH值有反应的特殊玻璃膜的电极称为玻璃电极，标准电极称为参比电极。参比电极内部装有高浓度液体，其上端设有液接部。
液接部是与被测液体接触的部分，一般采用多孔陶瓷。参比电极在液接处与被测液体接触，但不断产生恒定的电动势，并使用该电动势作为参考来确定与玻璃电极的电位差。

pH测量的理论公式理论上可以表示为以下公式。

这里，59.16 （25°C） 是理论斜率，即它变化 1pH 时的电位差。从上面的方程式可以看出，这个斜率是温度的函数，因此会随着温度的变化而变化。pH计设计用于使用温度补偿方法补偿与温度相关的斜率，以便正确测量pH值。