微波水热法改造和重新组装用于锂离子电池的废旧氧化钴锂

作者单位; 中南大学

发表期刊：Waste Management

摘要

随着世界范围内锂离子电池消费量的不断增加，回收是解决环境问题和缓解能源危机的必要手段。特别是利用废旧电池再生锂电池具有重要意义。本文采用微波水热法对废钴酸锂进行了锂离子补充、颗粒组装和晶体结构优化。微波水热法可以缩短反应时间，改善内部结构，使氧化钴锂颗粒分布均匀。它有助于构建高容量和高速率性能的再生钴酸锂(LiCoO2)电池(在5C时141.7 mAh g−1)。循环100次后的循环保留率为94.5%，远远超过了原始的钴酸锂(89.7%)和正常水热法再生的LiCoO2(88.3%)。该研究证明了利用废旧钴酸锂电池制备结构稳定性好的钴酸锂电池的可行性。

关键词：废弃的氧化钴锂、回收，再生电池、稳定性、微波水热法

简介

钴酸锂(LiCoO2)是商用锂离子电池正极材料之一(Lin et al.， 2021;律et al ., 2021)。近年来，由于Co和Li的价格较高，以及资源可持续性的目标，阴极化合物的回收备受关注(Bai et al.， 2020;拉赫蒂宁等人，2021年;Natarajanand Aravindan, 2018;Wang等，2020;叶等人，2021年)。许多研究人员报告了几种回收锂离子电池(lib)的方法，如火法(Makuza等人，2021年)，湿法(Chen等人，2019年;多斯桑托斯等人，2019年;Liet, 2021;Wang等人，2021;Zhou等，2021a;Zhou等，2020)，直接回收方法(Chen等，2016;Shi等人，2018;Zhang etal .，2014)，物理方法(Yu etal .， 2018)等。对于火法冶金过程，lib在熔炉中熔炼。在此过程中，有机材料(如分离器和塑料)被烧掉，阳极(碳)不仅是保持炉膛温度的燃料，而且是还原金属氧化物阴极的还原剂(Ren etal .， 2017)。化学反应很快，因此在工业中很容易实现大处理能力(Makuzaet al.， 2021)。传统的火法冶炼过程有时会引入废锂作为金属矿石。但它也有一些需要解决的缺点，如二氧化碳的演化、氟化物的形成和高能耗。此外，从制备的合金中得到纯材料还需要进一步的分离。湿法冶金可以在低温下回收组分(Wang etal .， 2020)。许多化学品被用作浸出剂，如无机酸(HCl + H2O2(Guo等人，2016)、HNO3、H2SO4 + H2O2(Bertuol等人，2016)和h3po4 (Chen等人，2017))、有机酸(柠檬酸(dos Santos等人，2019)、dl -苹果酸+ H2O2(Zhou等人，2021a)、抗坏血酸(Li等人，2012)和氮三乙酸(Nayaka等人，2019))

元素(铝和铜)也在溶液中浸出，增加了获得纯材料的成本。在获得水热法的产物后，一些研究人员合成了LiCoO2阴极(Wanget al.， 2021)。此外，电解浸出(Zhou et al.， 2021b)、熔盐-电解(Zhang et al.， 2019a)和“氯化铵焙烧+水浸出”(Qu et al.， 2020)也被用于从废锂电池中浸出钴基化学物质，并通过煅烧Co化学物质和Li2CO3的混合物构建再生锂电池。近年来，为了缩短锂离子电池组的重构过程，研究人员提出了一些直接回收的方法。在处理前，通过拆解、电极分离和提纯得到活性物质。由于Li元素在废LiCoO2中不是化学计量的，一些研究人员将预定量的Li2CO3与废LiCoO2混合并退火。再生锂电池的放电容量约为130 mAh g−1(Gao等人，2020;Sita等人，2017)。聂等人对900℃退火12 h后的再生功率进行了筛选，放电容量达到152.4mAh g−1(聂等人，2015)。同时，Yang等人使用lioh - koh熔盐修复LiCoO2，去除废lib中的杂质。再生lib的放电容量为149.1 mAh - g - 1, 100次循环后放电容量为138.7 mAhg - 1 (Yang et al.， 2021)。采用LiOH-KOH-LiCO3熔盐再生的licoo2电池放电容量为144.5 mAh g - 1 (Yang et al.， 2020)，但超过一定数量的无机盐需要冲洗掉。水热退火法是一种很好的补充废licoox中锂的方法，该方法在原料中具有灵活性，无需计算废licoox的锂损失量。再生lib的初始放电容量为148.2 mAhg−1,100次循环后为135.1mAh−1 (Shi等人，2018)。还报道了一种电化学再沉淀法，再生LCO电池的放电容量为136 mAh g−1 (Zhang et al.， 2020)。近年来，对锂电池的容量要求越来越高。提高充电截止电压和增加脱层锂量可以提高LiCoO2的放电比容量，但循环性能会急剧下降。因此，高电压条件下的LiCoO2锂电池组需要有更好的结构稳定性。本文报道的水热法再生LiCoO2的粒径是随机的，结晶度还没有得到增强。考虑到licoo2是一种具有强极性的离子晶体(Yu et al.， 2018)，并且可能被微波吸收(Yang et al.， 2019a, b)，它可以在微波水热法中加热。Cheng等人指出，分散的LiCoO2纳米片可以重新组装成有序的LiCoO2 (Cheng等人，2016)。值得注意的是，微波水热法比传统水热法需要更短的反应时间和更低的实验温度，这一点已经在Li1+xMn1.5Ni0.5O4中得到证实(-Moorhead-Rosenberg et al.， 2014)。此外，微波水热法合成的粉末纯度高，结晶度好，微观结构均匀。因此，微波下的自热会在LiCoO2颗粒内部及附近形成高效的热场，从而影响再生LiCoO2的结晶度。因此，利用微波热液法可以制备出容量大、结构稳定性好的再生licoo2。在本研究中，我们采用微波水热法从废LiyCoOx电极中再生LiCoO2材料。再生后的LiCoO2粒径分布均匀，结构稳定性好。结果表明，制备的锂oo2电池具有高容量和高倍率性能，在5C时容量为141.7 mAh g−1。

再生LiCoO2

采用微波水热反应器(XH-800G，北京祥鹄科技发展有限公司)，采用微波水热法实现再生过程。一般情况下，在50ml氢氧化锂溶液(4 M)中加入2g的lcoe粉末，然后将混合物转移到100ml微波水热反应器中。在220℃下处理30/45/60/120 min，离心、洗涤、干燥得到黑粉，记为M−30/45/60/120。再生的钴酸锂氧化粉在800℃下以5◦C min - 1的梯度速度在管式炉中退火4小时，记为AM-30/45/60/120。为进行比较，将LCOE与80 mL氢氧化锂溶液(4 M)的混合物在正常水热反应器中220℃处理4 h，产物命名为HLCOE，并退火得到产物命名为AHLCOE。

结论

本文采用微波水热法在短时间内再生废钴酸锂(LCO)。采用微波水热法，可在45 min内完成锂离子的补充，裂解后的小LCO颗粒组装成粒径均匀的大颗粒，结晶度较传统水热法有所提高。更有趣的是，由于结构有序，所构建的LiCoO2电池具有高容量和高速率的性能，在5C时其容量为141.7 mAhg−1。本文提出了一种不需要额外掺杂或表面涂覆就能实现高容量、高稳定性的废旧正极材料的更新和再生的方法。