废水湿式催化氧化是在催化剂作用下，于液相在一定温度及压力下，利用分子氧（空气或纯氧）等氧化剂对废水中有机物进行深度氧化，使其最终转化成CO2和H20，有机氮转变成氮气，有机磷和有机硫转变或相应的PO37-和SO42- ，以降低废水中COD和其他有害物质的含量，从而达到废水排放标准的一种工艺技术。该工艺特别适用于处理高浓度、难降解的有机废水，如印染、石油化工、农药、焦化、造纸纸浆等工业废水。工艺所采用的反应条件为150～250℃、2～9MPa，随催化剂所用种类及性能而有所不同。所用催化剂可分为均相催化剂及多相催化剂；而多相催化剂又可分为非贵金属催化剂、贵金属催化剂及光催化剂等类型。

1．均相湿式氧化催化剂

（1）芬顿（Fenton）试剂

      是指Fe2＋和H2O2 配制的酸性氧化溶液。1894年，法国科学家Fenton首先发现该试剂具有强氧化作用。该试剂作为强氧化剂已具有100多年历史，广泛用于精细化工、医药及环境污染治理等方面，是和效果较为理想的均相湿式氧化催化剂，可用于处理苯酚及烷基苯等有机废水，使用温度一般为100～120℃。芬顿试剂催化氧化有机物的机理是自由基机理，是通过下面反应生成HO·自由基将有机物氧化为的 和CO2 分子：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO⋅

      而pH值的控制是关键，在中性和碱性环境中，Fe2+ 不能催化H2O2 产生自由基HO·。光照可以显著促进芬顿体系中有机物的降解速度。Fe3+ 和H2O2 的酸性水溶液称为类芬顿试剂，该试剂也可催化有机物的降解，但其降解速率比芬顿试剂要低。此外，Fe2+、Fe3+ 都有一定絮凝作用，可以去除废水中的COD。

（2）可溶性过渡金属盐类

      CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2、FeSO4、、MnSO4、Ni(NO3) 2等过渡金属盐也可以作湿式氧--,化均相催化剂。通常低价盐的催化活性低于高价盐，其中又以铜盐的活性较高。在早期，多采用CuSO4、 CuCl2 等可溶性铜盐作催化剂，采用均相催化氧化的方法来处理含-酚、表面活性剂、有机聚合物及纸浆黑液等有机废水，例如，在低于60℃和0.1MPa氧分压的条件下，用CuCl2 作催化剂来处理含酚废水既迅速、又经济；用铜盐作催化剂处理含乙烯、乙二醇及表面活性剂的工业废水也有较好处理效果。铜盐催化剂还可通过三种方法来强化铜离子的催化作用：①加入H2O2 以生成HO·自由基；②加入氨或铜铵络合物以提高铜盐的稳定性和催化活性；③加入Fe或其他金属离子以提高其活性。

      均相湿式氧化催化剂具有催化活性高、选择性好的特点，但催化剂的分离回收困难，运行成本高，而且处理后，铜离子等重金属离子仍留在水中而被排放掉，存在二次污染的问题，还需增加后处理过程。

2．多相湿式氧化催化剂

（1）非贵金属湿式氧化催化剂

      非贵金属湿式氧化催化剂的活性组分为Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、V、W、Cr等元素的一种金属或金属氧化物。也可由多种金属、金属氧化物或复合氧化物作为催化剂活性组分。它又可分为有载体和无载体形式。为了提高活性组分的分散度和比表面积，多数采用有载体的形式。可使用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、 -活性炭、SiO2-Al2O3 -TiO2-ZrO2、ZnO-TiO2 等，其中又以γ-Al2O3、TiO2 及活性炭使用较多，CeO2 也是良好的催化剂载体。

      在各种金属中，以负载Cu的多相湿式氧化催化剂的活性最好，Mn次之。由Cu(NO3)2 2CuSO4等溶液浸渍多孔γ-Al2O3 载体后，再经高温焙烧制得的CuO/γ-Al2O3 催化剂是一类有高催化活性的催化剂，加入Mn、Fe等金属离子能促进Cu的催化作用。例如，采用多相湿式催化氧化方法处理CODCr 为40g／L、总氮为2.5g／L、悬浮固体为10g／L的化工废水，在240℃、4.9MPa压力、水空间流速为1L／h的条件下，CODc、总氮和氨氮的去除率可分别达到99.9％、99.2％和99.9％；当处理CODc，为25g／L、TOC为11g／L的醛类化工废水时，在250℃、7.0MPa压力、02/CODCr=1.05 、水空间流速为2L／h的条件下，处理效率可达99％以上。失活的催化剂可用稀碱、稀酸或其他水溶液浸泡再生。

      在多相催化剂上，工业废水的湿式氧化机理可以这样来理解。废水的湿式催化氧化是在较高温度、压力下进行气液固三相系催化反应。多相催化剂是以固态形式存在。而在高温高压下，水及作为氧化剂的氧气的物理性质都发生很大变化，在室温至100℃的范围内，氧化水中的溶解度随温度升高而降低，但到温度超过150℃后，氧在水中的溶解度随温度的升高反而增大，而且溶解度远大于室温下的溶解度。同时氧化水中的扩散系数也随温度的升高而增大，因此，在多相催化剂上的湿式催化氧化过程是：①废水中的溶解氧被多孔催化剂活性位吸附；②废水中的COD成分，在催化剂已吸附氧的活性位上被吸附；③在催化剂的活性位上，吸附的COD成分被吸附的氧气氧化；④反应生成物CO2、N2 和H2O 等在催化剂上脱附，这样反复进行吸附-脱附催化反应。

    多相湿式氧化催化剂由于和水分离方便，能有效控制催化剂组分的流失及二次污染问题，并可使氧化处理流程简化，降低生产运行成本。

（2）贵金属湿式氧化催化剂

      贵金属湿式氧化催化剂是以贵金属为活性组分负载在载体上制得，所用贵金属可以是Pd、Pt、Ru、Ag、Ir等，其中以使用Pd为最多，所使用的载体有 、TiO2 及活性炭等，其中又以活性炭使用较多。与非贵金属催化剂相比较，贵金属催化剂对有机废水的处理，不仅催化活性高，而且使用寿命也长，但其价格也较高。活性炭由于具有发达的微孔结构和巨大的内表面积，并具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性，外观形状有球状、圆柱状、板状、蜂窝状等形状，故常用作贵金属湿式氧化催化剂的载体。下面主要介绍以Pd为活性组分，以活性炭为载体的Pd／C催化剂的制备方法

①Pd／C催化剂的一般制备工艺。Pd／C催化剂的简要制备工艺如图12-12所示。选用具有合适比表面积、孔容的活性炭，经酸处理、氧化处理等预处理方法改善活性炭的表面性质后作为载体配用。用作活性组分的钯盐有硝酸钯、氯化钯、乙酸钯及溴化钯等，常用的是氯化钯和硝酸钯。

Pd／C催化剂的制备大致经历以下几个阶段：

首先，将氯化钯溶解在盐酸中，氯化钯转变

                                                                              图12-12 Pd／C催化剂的简要制备过程

PdCl2+2HCl→H2PdCl4

然后，调节溶液的pH值，用碳酸氢钠中和氯铂酸，使其转变成氯铂酸钠：

H2PdCl4+2NaHCO3→NaPdCl4+CO2+H2O

接着是浸渍活性炭载体，即在碱性介质中，将氯钯酸钠转变成氢氧化钯，并负载在活性炭上：

Na2PdCl4+2NaOH→Pd(OH)2+4NaCl

最后用联氨还原得到催化剂所需要的活性组分：

2Pd(OH)2+NH2NH2→2Pd+N2+4H2O

经洗涤、干燥后就制得Pd／C催化剂。下面就制备过程的主要影响因素加以说明。

②活性炭的预处理。活性炭品种很多，其原料来源分为植物类和矿物类。其中椰壳、核桃、锯屑等植物类原料可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭。例如，椰壳类活性炭具有高的吸附容量和大的微孔体积，并具有较高的机械强度，可选用比表面积为1000～1600㎡／g、孔容为0.6mL／g、细孔直径为2～4nm的椰壳炭作Pd／C催化剂的载体。而直接使用市购活性炭作载体会影响催化剂的活性，在用前应通过以下预处理改善活性炭的表面性质，从而提高所制得催化剂的性能。这些预处理包括：a．酸处理。用1％～3％的稀盐酸或0.1～2mol／L的硝酸对活性炭进行洗涤，降低活性炭的灰分含量，并除去碱土金属及重金属杂质，有利于提高活性炭的吸附性能。b.氧化处理。用双氧水和次氯酸钠溶液作氧化剂对活性炭进行氧化处理，可将活性炭中的杂质进行选择性氧化而除去，还可破坏活性炭表面上的还原基团，增加活性炭表面的-COO-（羧基）基团，从而能防止Pd吸附时被直接还原，有效抑制Pd晶粒度增大，促进Pd在活性炭表面的均匀分布。c．热处理。对活性炭在300～1200℃及真空下进行热处理，可使其部分石墨化、提高机械强度、除去少量有机杂质，并可将活性炭的比表面积、孔容调节至要求的范围内。

由上看出，活性炭的预处理是制备Pd／C催化剂的重要环节之一，通过预处理可以改变活性炭的表面性质，有利于Pd金属在活性炭上的分布，从而提高催化剂的活性及选择性。

③活性组分浸渍。在用浸渍法制备多相催化剂时，不能用活性组分本身制成的溶液进行浸渍，而是用活性组分的易溶盐配成浸渍溶液，所用的活性组分化合物必须易溶于水或某种溶剂，这样在经焙烧时易分解成所需的活性成分，或在还原后变成金属活性组分。在Pd／C催化剂制备时，一般不直接将氯化钯溶液浸渍在活性炭载体上，这是因为活性炭表面的还原基团极易把离子钯还原成金属钯，从而降低钯的分散度而使催化剂活性下降。这时可采用调节钯溶液pH值的方法，使Pd均匀分布在活性炭的外表面。即加入碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化钠等调节溶液的pH值（如4.5～6.5），使在适当pH值范围内形成PdO·H20，有助于减缓Pd晶粒度的增长速度，有利于在活性炭表面呈均匀分布。

此外，在钯溶液中添加适量氧化剂（如过硫酸钠、高氯酸、双氧水等）也能防止浸渍吸附时，活性炭表面还原基对Pd离子的直接还原，阻止Pd晶粒度长大，提高Pd的分散度；在浸渍液中添加适量表面活性剂，如十二烷基聚氧乙烯醚磷混合酯及其盐的阴离子表面活性剂，可以起到调节Pd在活性炭表面的分布及分散性能的作用。一般认为，Pd／C催化剂中Pd含量应为0.3％～2.0％，而Pd在活性炭表面最好具有“蛋白”型分布，即Pd最好分布在活性炭表面20～400μm的深度内。使用碳酸钠调节浸渍液的pH值，加入适量阴离子表面活性剂，可使12 左右的Pd分布在活性炭表面至深度为30μm的表面，其余部分的Pd分布在深度为20～300μm的内层。

④催化剂还原。活性炭浸溃氯化钯溶液后，需对其还原处理后催化剂才具有活性。氢气、联氨、羟胺等均可用作还原剂。用氢气还原时，应先对催化剂进行洗涤及干燥处理，在氮气保护下升温至200～250℃，再通氢气还原2～3h后，在氮气保护下冷却至室温后出料；用联氨还原时，无需对催化剂进行洗涤及干燥，可直接用联氨进行还原，还原温度50～150℃。还原剂为钯负载量的2～8倍，还原时间2～5h。还原后金属钯以高分散的微细颗粒均匀分散在活性炭表面，并呈现最佳的催化活性。还原后的催化剂经洗涤洗去残留的阴离子，再经干燥处理即制得Pd／C催化剂成品，对工业废水具有良好的湿式催化氧化性能。

（3）光催化剂

近年来，多相光催化技术已广泛应用于环境保护领域，它除了用于有机废气光催化分解及室内空气净化外，也用于废水有机污染物的光催化分解，其中TiO2光催化剂具有稳定。无毒、催化效率高、无二次污染等特点，而且可以无条件地矿化各种有机污染物，越来越受到人们的重视。有人也采用环氧树脂将TiO2粉末黏附在木屑表面，制成漂浮于水面的TiO2光催化剂来处理含油废水。但粉末状催化剂不仅存在着分离和回收困难等问题，而且当废水中存在高价阳离子，催化剂容易团聚，也容易发中毒，实际应用较少。因此，TTiO2固定化催化剂的开发及应用受到关注。

活性炭、活性炭纤维、膨胀石墨等轻质碳材料都具有发达的微孔结构、比表面积大及良好的选择吸附性等特点，可以负载微细物质。活性炭不仅可以富集目标污染物，还可抑制水蒸气和其他组分对光催化分解的影响。因此，活性炭是一种优先采用的载体，将TiO2光催化剂负载在活性炭载体上，制成一定形状的复合光催化剂TiO2／C，应用于有机废水的光催化分解处理。负载型TiO2／C可以有效地解决粉末状TiO2光催化剂的凝聚及分离回收难的问题，但其前提是TiO2在活性炭上应有一定的负载强度，不易被废水流动及催化剂相互间的摩擦而剥落。

①TiO2／C光催化剂制法

a．活性炭预处理。选用100g椰壳制活性炭，先后用稀盐酸及脱离子水洗涤、除油后于120℃恒温脱水10h，降温后备用。

b.TiO2溶胶制备。取200mL乙醇，在不断搅拌下加入100mL Ti（OC，H3）4，搅匀后再继续加入乙酰丙酮15mL，加完后继续搅拌20min待用；另外取50mL乙醇、5mL硝酸与30mL 脱离子水混合，在不断搅拌下将此溶液慢慢加入上述Ti（OC4H3）4溶液中，加完后继续搅拌20～30min，即可制得黄色TiO2溶胶。

c.活性炭浸渍。在搅拌的条件下，将经预处理的活性炭浸入由步骤b制得的TiO2 溶胶中，浸渍时间为1～2h。然后取出在室温下老化8～10h，再经80℃真空恒温干燥12～20h。根据TiO2负载量的需要，干燥后的活性炭可按上述步骤进行二次或多次浸渍，以得到不同的TiO2负载量。

d．焙烧。将干燥好的材料 放入马弗炉中于400～500℃下焙烧4h，即制得负载型TiO2／C 光催化剂。TiO2 具有锐钛矿相的结构。

TiO2／C催化剂的大致制备过程如图12-13所示。

②废水光催化试验。含酚废水的光催化降解反应在圆柱形玻璃反应器中进行，使用300W中压汞灯作光源。Pd／C催化剂用量为4g／L，苯酚溶液浓度为25mg／L。光源距离液面15cm，反应器下方有磁力搅拌，可使溶液浓度和温度保持一致，在连续光照3h的条件下进行催化降解试验。结果表明，当TiO2  在活性炭上的负载量分别为1.06％、19.8％、28.9％、46.5％、61.2％、72.6％时，苯酚的降解率分别为20.1％、35.6％、59.9％、98.6％；87.8％、53.8％。可以看出，随着活性炭上TiO2的负载量增加，光降解率上升，当TiO2 负载量达到46.5％时，光降解率最高，达到98.6％；TiO2 负载量继续增加时，光降解率反而呈下降趋势，这是因为TiO2在起光催化作用的同时，也对光线产生遮蔽作用，使部分TiO2失去催化作用从而影响光解效率。

     此外，也对未负载TiO2的活性炭进行同样光照试验，发现纯活性炭对苯酚有强吸附性及一定降解能力。

产品介绍

      将太阳能转化为热能，并将其转化为化学能的催化反应，光热催化反应。根据能量转换路径以及热能和电子激发起到催化反应作用程度的不同，将光热催化分类为光辅助热催化，热辅助光催化以及光热协同催化。SSC-PTCR光致热催化反应系统，实现了双光源照射，提高了光致热的能量输出，加快光催化实验的进度，可以实时监测催化剂温度；配套的质量流量PLC控制系统，实现各种反应气体的任意匹配，更有利于实验的调整，配方的研发。SSC-PTCR光致热催化反应系统，配合控温和磁力搅拌器，直接升级为釜式光热催化系统，可以实现一机多用，多种体系下评价催化剂的活性。