耐驰差示扫描量热仪塑料成份鉴定和无机玻璃测试应用

差示扫描量热仪（DSC）使样品处于程序控制的温度下，观察样品和参比物之间的热流差随温度或时间的变化，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品、医药、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等领域。

SnF2/SnO无机玻璃的DSC测试

氟化亚锡（SnF2）为白色单斜晶系晶体，熔点215℃，沸点850℃，溶于冷水和氢氟酸中，在水中易水解和氧化。由氧化亚锡与氢氟酸反应，经真空蒸发制得。亦可由金属锡与无水氟化氢反应制得。用于牙膏生产，以保护牙齿防止钙被溶出。 氟化亚锡牙膏（SnF2）属含氟牙膏，其主要作用是降低釉质在酸中的溶解度和增强釉质再矿化，预防龋发生。但因稳定性差，常选择其他氟化物，如单氟磷酸钠（SMFP）、氟化钠（NaF）取代SnF2。 图1为 SnF2/SnO无机玻璃的第一次升温曲线，在100.1℃处的吸热台阶为无机玻璃的玻璃化转变，这是因为玻璃在室温下一般处于非晶态（无定形态）；而231.5℃处的放热峰可归属于材料内部部分区域从无序到有序的冷结晶过程。图2为无机玻璃的二次升温DSC。经过第一次升温过程的冷结晶，提高了玻璃的结晶度，第二次升温的玻璃化温度出在较高的温度下，约118.5℃；同时在232.1℃处出现了一个由亚稳态向稳态转变的吸热峰。

使用DSC-Identify + TG 进行未知塑料样品的成份鉴定

在塑料样品的成份鉴定方面，DSC、TG方法历来是一种十分有用的辅助手段。使用DSC方法，可以获取塑料样品的玻璃化转变温度、熔融温度、熔融热焓、结晶特性等相关信息，若与标准样品数据、或文献数据相比较，可帮助判断样品包含何种、或哪些塑料成分。使用TG方法，配合一定的温度程序与气氛切换，则可测得样品的分解温度，计算不同成分的相应比例。 Netzsch公司推出了一套热分析领域的谱库搜索与匹配工具--Identify。该软件利用DSC测试曲线上的玻璃化转变、熔融峰等具有一定指纹特征的信息，在海量数据库中进行搜索比较，支持多种匹配模式，可以快速而高效地帮助用户鉴别样品成分。软件目前已内置数百种不同成分高分子材料的DSC标准谱图与文献数据，并支持用户导入自己的标准测量数据，对数据库进行自由扩展。在未来软件自带的标准谱库还将不断扩大，并且逐渐延伸到TG、DIL等其他热分析领域。该软件工具的问世，对于工业领域的原料鉴别、质量控制、制品成份鉴定，将具有极大的现实意义。 本文以某一未知塑料块样品的测试与分析为例，演示如何使用DSC、TG仪器，结合Identify识别功能，进行未知样品的成分鉴别，与各成分比例计算。 实验部分 样品描述：未知塑料部件，颜色为灰色测试内容：通过DSC、TG测试，获取Tg、Tm、Td等相关信息，并判断样品成分。仪器型号：DSC 214 Polyma®；TG 209 F1 Libra® DSC实验条件： 样品质量：5.56 mg 温度程序：一次升温 RT ... 10K/min, N2 ... 210℃，随后在高温下取出样品投入液氮中淬冷，再做二次升温：-40℃ ... 10K/min, N2 ... 210℃ 坩埚：Al，加盖扎孔冷却设备：IC40 TG实验条件：样品质量：6.013 mg 温度程序：RT ... 10K/min, N2 ... 760℃ ... 10K/min, air ... 860℃ 坩埚：Al2O3，敞口 图2绿色曲线为样品的一次升温。样品在约100~180℃范围内出现多重熔融峰。其主峰出现在163.4℃，在113.5℃另出现了一个小的吸热峰。熔融总热焓96.37J/g，其113.5℃小峰所占比例约为4.06%，163.4℃主峰所占比例约为95.94%。第一次升温完成后，将样品坩埚在高温下取出，投入液氮中淬冷（有助于测出负温下较微弱的玻璃化转变）。随后从-40℃开始进行二次升温。测得样品的玻璃化转变在-7.1℃（中点），比热变化0.097J/g*K。二次升温熔融主峰在166.7℃，小峰在113.2℃。熔融总热焓100.4J/g，其113.2℃小峰所占比例约为5.72%，166.7℃主峰所占比例约为94.28%。 使用Netzsch Identify软件基于二次升温曲线进行识别，结果如图3 从识别报告可见样品的主成分应为PP（isotactic），使用多效应/多组分算法，其相似度高达99.72%。样品在113.2℃附近的小峰，对应少量聚乙烯链段。 图4显示的是TG209F1的测试结果。样品从约403.4℃（外推起始点）开始失重，至约451.7℃（外推终止点）失重完成。TG曲线（绿色虚线）显示失重峰值温度为438.1℃，与文献报导的PP（isotactic）分解温度（10K/min下447℃）较为接近。样品在600℃前后另有一小的失重台阶，DTG峰温615.8℃，失重比例0.99%，可能为某些无机填料（推测很可能为白垩，即CaCO3）的分解失重（CaCO3 --> CaO + CO2）所致。至760℃时气氛由N2切换为air，样品并无进一步的失重，可以证明样品的高分子成分在N2下为裂解，仅生成气态产物，无热解碳生成（与预期的PP/LDPE性质相吻合）。样品在859℃下的残余质量为1.54%，应为CaCO3的分解产物CaO，或再含有少量其他灰分。绿色实线为c-DTA®曲线（Netzsch TG测试附加生成的计算型差热曲线）。从上面可以看到PP的熔融峰（峰温164.6℃），以及热降解过程的大的吸热峰（峰温437.3℃）。c-DTA信号可作为单TG测试的有益的信息补充。 基于热重图谱，结合DSC-Identify判断结果，对样品成分及相关比例分析如下： 高分子成分：主要为PP（isotactic），另含有少量聚乙烯链段，两者总比例97.48% 无机成分：CaCO3，比例2.25%（根据CaCO3 --> CaO + CO2的反应式，计算得到0.99%*100/44）其他可能的微量无机成分（如灰色颜料等）：微量，约0.27%（(100-97.48-2.25) %）