Nature Water: 多模态AFM研究聚酰胺纳滤膜离子选择性机理
时间：2026-05-14 阅读：57
引言
离子分离技术是水净化、盐水处理和资源回收等关键问题的核心解决方案。其中聚酰胺纳滤膜（NF）因其亚纳米孔径和固有的表面电荷而被广泛用于离子分离。人们普遍认为，膜的孔径和表面电荷是控制离子分配行为的因素，虽然这两种特性都会影响性能，但控制离子选择性的主要因素尚不清楚。
浙江大学长三角智慧绿洲创新中心未来环境实验室先进膜分离材料团队开发出一种多模态原子力显微镜技术，实现聚酰胺膜中纳米级电荷分布的可视化与定量化分析，并揭示了电荷均匀性为主导的独特离子选择性机制。团队使用开尔文探针力显微镜（KPFM）和静电力显微镜（EFM）测量表面电势和电荷分布，光热纳米红外技术（AFM-IR）绘制聚酰胺膜中官能团的空间分布。以该研究结果为指导，团队开发了一种具有高电荷密度和均匀性的膜，实现了锂镁分离的强选择性。相关研究成果以“Impact of charge homogeneity on ion selectivity in polyamide membranes”为题，发表在环境领域顶级学术期刊《Nature Water》（Nature Water 2025, 3, 978–991）。
1.在两款商业纳滤膜的离子选择性实验中观察到反常现象–孔径分布更窄的NF90反而选择性低。团队利用KPFM, EFM 和AFM-IR技术，通过表面电势、电荷和官能团的分布三个维度的分析，提出了新的离子选择机制–纳米级电荷均匀性是控制离子选择性的主要因素。
KPFM和EFM成像显示NF270膜表面比NF90膜的电势和电荷分布更均匀；1729cm-1处的AFM-IR成像显示NF270膜上表面羧基为连续分布，NF90膜上则是离散斑片状分布。
根据三维AFM-IR图构建了羧基空间分布均匀性的定量评估方法，证实NF270膜具有更高的基团均匀性。NF270膜中更均匀的电荷分布导致Cl-和SO42-离子之间的离子选择性更高。
分子动力学（MD）模拟表明，表面羧基分布均匀的膜对SO42-离子表现出更强的排斥作用，有利于避免SO42-离子的泄漏。
2.提出了操纵膜表面电荷的策略，并制备了一种正电荷均匀膜，以实现Li+/Mg2+混合物的高选择性。
1. 商业纳滤膜NF270和NF90表现出反常的离子选择性，NF90孔径分布更窄反而选择性更低。
图1 商业纳滤膜NF270和NF90反常的离子选择性实验。b膜的概率密度函数，c水的渗透性，d盐的渗透性，e Cl−/SO42−离子选择性。
2.EFM, KPFM, AFM-IR表征商业膜和实验室自制PA膜表面电荷的均匀性。
图2 商业膜和自制PA膜的表面电荷特性。a b, NF90和NF270膜的形貌；c d, EFM图像；e f , KPFM二维和三维图像；g, ef中形貌高低区域相位移和针尖偏压函数的拟合曲线；h, AFM-IR 光谱；i j, AFM-IR二维和三维图像(C=O, 1729cm-1); k l, AFM-IR振幅强度沿形貌高度的统计分布；m n,自制PA膜的AFM-IR图像(C=O, 1729cm-1); o p, 自制PA膜中AFM-IR振幅强度沿形貌高度的统计分布；
3.提出PEI多元改性策略，在不改变底层表面形态和孔径的情况下，逐步提高纳米级表面胺基团的分布均匀性。通过三种不同的途径接枝PEI分子：（1）以水为媒介的PEI二次界面反应（SPA-PEI）；（2）以乙醇为媒介的PEI二次界面反应（SPE-PEI）；（3）EDC/NHS 催化酰胺化（EDC/NHS-PEI）。其中EDC/NHS-PEI 膜氨基分布均匀，表面电荷密度高，不同区域电荷波动小， 能形成稳定的“静电势垒”，有效缓解了静电屏蔽的影响，使其具有最优异的Li+/Mg2+选择性。通过EDC/NHS 催化改性的方法将商用的负电纳滤膜组件（N@NF）进行了原位改性，做成了正电均匀的P@NF组件，在青海盐湖提锂工艺实验中， Mg2+的截留率稳定在98.3%以上，获得超高纯度的Li2CO3。
图3 a b,三种膜的制备过程和反应机理；c d,浸入水或乙醇中的PA膜的AFM-IR成像（酰氯基团，1020cm-1）；e f, AFM-IR振幅强度沿形貌高度的统计分布;
图4 a-d, PA膜，SPA-PEI膜，SPE-PEI膜和EDC/NHS-PEI 膜的三维形貌和AFM-IR成像（氨基，3460cm-1）叠加图; e-h, 四种膜中AFM-IR振幅强度沿形貌高度的统计分布；i-l，KPFM成像；m-p，表面电势随形貌高度的统计分布；q，Mg2+和Li+离子渗透通量；r, Li+/Mg2+分离因子；s，实验Li+/Mg2+分离因子与文献数据的比较；
本研究首次揭示了纳米级电荷均匀性是离子选择性的主导机制，并证明了多模态AFM是聚酰胺膜纳米级电学和化学表征的有效技术。