Nature – 光调控超分子晶体的力学性能
时间：2026-05-26 阅读：45
研究背景
如图1所示，病毒外壳与超分子多面体具有类似等结构。球形生物封装体（如病毒衣壳和铁蛋白等）以超分子多面体为基本架构，通常具备明确的手性立体化学、动态超结构以及多组分结合能力。这些特性对它们执行生理功能至关重要——包括包裹并保护遗传物质、运输铁离子，以及调控病毒与细胞的相互作用等。正因如此，化学家和材料科学家一直致力于设计和非共价合成人工多面体类似物。文献中已报道了众多形状多样、结合性能丰富的人工超分子多面体，并在分子分离、反应催化和蛋白稳定化等领域展现出应用前景。然而，如何以非共价方式合成出兼具可调控力学性能与多组分结合行为的对映纯超分子多面体，仍是亟待攻克的挑战。
由天津大学、香港大学的多个研究组共同报道了由12个螺旋大环通过144条弱C–H氢键维系而成的动态超分子“扭棱立方”（Supramolecular snub cubes, SSC）的立体专一性组装。这些扭棱立方外部直径5.1nm，含2712个原子，拥有体积6215Å3的手性空腔。如图2所示，该超分子结构正是33334半正多面体，具有两种手性结构。
图2 右手SSC超结构的示意图。a. 右手SSC超结构的球棍模型（蓝色）。b. 右手SSC的示意图：金色棒表示棱边，金色球表示正方形与三角形的顶点，叠加于蓝色的球棍模型之上。c. 右手SSC由 6 个正方形（红色）、8 个等边三角形（蓝色）和 24 个不等边三角形（黄色）构成，图中展示了部分多边形在表面的排布。
受蛋白质衣壳动态特性的启发，本研究观察到SSC对外部刺激的响应性及其动态可逆性（图3）。当截角八面体形状的SSC晶体（图3b）被可见光照射2小时后，晶体变为无色（图3c），这是因为大部分二芳基乙烯单元发生了开环反应（图3a）。再用紫外光照射，无色的SSC重新恢复为深蓝色（图3d），晶体表面的二芳基乙烯单元回到闭环态（图3a）。在固态紫外–可见–近红外吸收光谱中，SSC晶体在440–850nm范围内的吸收带随可见光和紫外光的交替照射而消失并重现（结果未展示）。
图3 光调控超结构分子。a. 可见光与紫外光交替照射引起的右手SSC结构变化。b–d. 可见光照射后由深蓝色变为无色（b→c），再用紫外光照射则恢复为深蓝色（c→d）。
随着二芳基乙烯在闭环与开环状态之间来回切换，SSC晶体的模量与硬度可被光可逆调控（图4），类似于病毒衣壳弹性与强度的动态变化。利用Berkovich压针对晶体表面进行纳米压痕实验，得到原始SSC晶体的杨氏模量(E)和硬度(H)分别为1.24±0.36GPa与0.10±0.02GPa。在相同条件下，可见光照射后的无色SSC的E和H降至0.30±0.10GPa和0.012±0.005GPa，即杨氏模量下降约4倍，硬度下降约8倍。这一软化现象归因于开环扭曲大环结构柔性增加，以及光照后晶体部分非晶化（结果未展示）。当无色SSC再次接受紫外光照射后，其载荷–深度曲线（图3i）以及E、H值区间（图3j）均明显回升，接近原始晶体水平，表明二芳基乙烯优异的光可逆性使SSC晶体的弹性与硬度得以恢复。经过三轮交替光照，SSC晶体的杨氏模量与硬度可在“硬”与“软”之间反复切换，具有良好的可逆性。这种硬度与弹性的可逆变化可在可见光与紫外光交替照射下重复多个循环。在其他晶体材料中，如此通过光实现力学性能可逆调控的现象极为罕见。
图4 光调控SSC晶体力学行为。h. 光控SSC晶体力学性能的示意图。i. 典型载荷–深度曲线对比。j. 多点位、多循环统计散点图。
本研究在多个研究组的通力合作下，通过层级手性传递策略，并经非对映选择性结晶简化流程，实现了左、右手扭棱立方的立体专一性组装。除可逆光致变色行为外，扭棱立方晶体还表现出可由光调控的弹性与硬度，并能同时容纳大量小分子客体，且可在框架的不同隔室中分别封装两种结构不同的客体分子。本研究拓展了人工超分子组装体对球形生物大分子手性超结构、动态特征及结合性质的模仿范围，并为构建具有光控力学性能的晶体材料建立了新协议。