重铬酸钾法测定COD
时间：2011-03-07 阅读：26521
一、概述
化学耗氧量（COD）是指在一定的条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量（以氧量计算，用mg/L表示），是评价水体中污染物质相对含量的一项重要综合指标，也是对河流、工业污水监控以及污水处理厂排污控制的一项重要参数。
本仪器以催化快速法为基础，采用单色冷光源测量有色溶液的颜色变化，利用单片机技术进行数据处理的实验室精密分析仪器。
仪器由消解器和仪器主机组成，具有自动控温、计时、调零、线性回归、曲线储存和数据打印等功能。由于测定过程使用强氧化剂，腐蚀性较强，稍有不慎对仪器和氧化剂输送系统会造成严重腐蚀，为此我们开发出具有自主知识产权的自动气压进样方式从而避免了可能发生的腐蚀现象。仪器可广泛用于环境保护、科研监测、生产监测等领域，是环境监测与控制的理想仪器。
二、工作原理
水中的有机物和某些还原性物质，在酸性重铬酸钾溶液中被氧化， Cr6+被还原为Cr3+，比色测定Cr3+含量，即可推算出样品中有机物及还原性物质的含量。
三、技术指标
1、温度控制范围：160℃~185℃
2、控温精度：±2℃
3、测量范围：5~1000mg/L、1000mg/L~3000 mg/L（大于3000mg/L请将样品稀释）
4、测量误差：5~100 mg/L，误差≤±5 mg/L
100 mg/L~3000 mg/L，相对误差≤±5 %
5、抗氯干扰：Cl-<1000mg/L
6、消解时间：10~120min
7、外型尺寸：消解器350mm×220mm×120mm
比色计390mm×320mm×220mm
8、重量：消解器10kg
主机 4kg
9、功耗：消解器900W（zui大）
主机 10W
四、仪器的组成
仪器主要由消解器和仪器主机组成。
1、 消解器
| YH-16消解器 0C 分 设定 启动 定时 计时 |
| 015 |
| 1 6 5 |
YH-16消解器前面板图
消解器由前面板、加热器等组成。加热炉可一次加热消解16个样品。
1-1 温度显示窗口：显示加热器当前温度值或温度设定值
1-2 时间显示窗口：显示计时时间及设定时间值
1-3 温度设定：加热器温度预设值为165℃，按设定键可改变温度设定值，按启动键后，消解器开始加热。正常使用时，只要按启动键后，消解器开始加热至165℃。
1-4 时间设定：时间预设值为15分钟，按定时键改变时间设定值，按计时键后，启动计时功能
2、仪器主机
仪器主机主要包括前面板、后面板、打印机、自动进样装置等。
2-1前面板
2-1仪器主机前面板
1、显示窗口：192*64LCD显示器，显示过程参数，实验提示及实验结果等
2、键盘：
0~9：数字键
• ：小数点及“—”号复合键
当输入负的截距b时，*次按“• ”，即是负号“—”
删除：删除错误的数字输入
Yes：是，操作提示选择键
No：否，操作提示选择键
测量：试样从进液口进样（进液口为仪器前面的一根白色的四氟管，进液时，只要把该管子插入到消解完的样品里即可）。
功能：在主画面仪器所要完成的操作
复位：重新启动仪器
2-2 后面板
2-2仪器主机后面板
2-3打印机
up-24字符微型打印机（换打印纸时，只要按下打印机上面的按纽，取出剩余的打印纸，换上新的打印纸）
五、仪器操作要求
1、仪器应放于干燥的房间内，置于稳固台面上，房间内应无腐蚀性气体。
2、仪器应尽量远离强磁场、电场及高频设备，避免阳光直射
3、环境温度：5~40℃
4、相对湿度：≤85%
5、电源：交流电压220V±22V、频率50Hz±0.5Hz
六、仪器操作
仪器使用前应打开电源、预热半小时后再进行正常测量。
1、打开消解器后面板的电源开关，消解器设定温度165℃，定时时间15分钟。
2、按温控启动键，启动加热、温度控制。温控器跟踪显示加热炉温度。当设定温度值达到后，将装有样品的反应管依次放入加热炉的加热孔内，此时炉温会有少许下降，待炉温重新回到160℃时，按定时器计时键启动消解计时。计时器从0开始计时直至时间设定值，计时到后将反应管从加热炉中依次取出，冷却、待测。
注：若有后续样品需要加热消解，按计时键即可。
3、打开仪器主机后面板的电源开关，仪器显示如下。
欢迎使用
COD快速测定仪
请按回车键
4、按回车键，显示如下仪器准备调零。
调零...
将空白溶液置于进样口
请按测量键
4-1、将蒸馏水置于进样口，按测量键，仪器自动吸入水样，显示如下。
正在调零...
V0=xxxxmV
正在进样... xxS
4-2 、约10秒后，吸液结束，显示如下。
正在调零...
V0=xxxxmV
请按回车键确认
注：如需再次调零可重复4-1、4-2。
5、等待约10秒后，U0 显示相对稳定，按回车键确认，显示如下准备建立曲线。
建立曲线?（Y/N）
5-1、选择N（NO）则进入6，选择Y（YES）则显示如下。
、
1．手动建立曲线
2．线性回归曲线
请选择[12]
5-2、手动建立曲线。（该功能主要是仪器在使用过程中用户不小心把正在使用的曲线删除了以后，可以从打印机上直接找到曲线的斜率、截距。正常情况下不使用。）。按1并按回车键确认后显示如下。
手动建立曲线
斜率 k=
5-2-1、输入斜率值并按回车键确认后显示如下。
手动建立曲线
斜率 k=xxxx.x
截距 b=
5-2-2、输入截距值并按回车键确认后显示如下。
手动建立曲线
斜率 k=xxxx.x
截距 b=-xx.x
保存曲线?（Y/N）
5-2-3、选择N（NO）则进入6，选择Y（YES）则显示如下。
保存曲线...
斜率 k=xxxx.x
截距 b=-xx.x
输入曲线号[12345]
输入1～5曲线号，按回车键确认。
5-3、线性回归曲线（用户自己用标液建立的曲线）。在5-1处按2显示如下。
线性回归曲线...
第1点浓度 C=0000mg/L
输入第1点标准溶液的浓度值（比如200 mg/L），按回车键确认。显示如下。
线性回归曲线...
第1点浓度 C=200mg/L
第1点吸光值 A=0.000
按测量键排空上次管道中的残留液后，把消解完的待测标准溶液置于进液口，再按一次测量键测定该浓度的吸光值，待吸光值稳定后按回车键确认，显示如下。
线性回归曲线...
第1点浓度 C=200mg/L
第1点吸光值 A=0.145
继续?（Y/N）
若继续则按YES键重复执行（zui多5次），不继续则按NO键退出，并显示如下。
线性回归曲线...
r=0.xxxx
C=xxxx.*A-xxxx.x
保存曲线?（Y/N）
水体中的COD浓度C同消解后的样品吸光度A在一定范围内成线性关系，其计算式如下：
C=k×A+b
该直线被称为标准曲线（工作曲线或校正曲线）通常利用zui小二乘法的原则建立。
所谓zui小二乘法就是要求一系列标准浓度的估计值与实际值的误差的平方和zui小。
式中k—表示标准曲线的斜率，其值在1～9999.9之间；式中b—表示标准曲线的截距，其值在-9999.9~9999.9之间；相关系数r —表示曲线真实值的程度，其值在0~1之间。
选择N（NO）则进入6，选择Y（YES）则重复5-2-3。
6、测量零点（该功能正常情况下不用，在该画面下直接选择N（NO）键）。
测量零点?（Y/N）
6-1、选择N（NO）则进入7，选择Y（YES）则显示如下。
测量零点...
A=
请按测量键
6-2、先按一次测量键排空上次管道中的残留液后，将零点溶液置于进样口，再按测量键进样，待显示稳定后按回车确认。所谓零点溶液就是蒸馏水中加入氧化剂、催化剂加热消解后并定容至12ml冷却后的溶液。
注：如需再次测量零点可重复6-2。
7、调用曲线。显示如下。
调用曲线...
C=k*A+b
输入曲线号[12345]
仪器内部出厂时存有一条标准曲线，浓度范围为5——1000mg/L。仪器zui多可存5条标准曲线。
7-1、输入要调用的曲线号，如1，则显示该曲线的曲线函数，显示如下。
调用曲线...
C=1789.6*A-0045.6
输入曲线号[12345] 1
7-2、按回车键确认。显示如下。
调用曲线...
C=1789.6*A-0045.6
打印?（Y/N）
选择N（NO）则不打印该曲线，选择Y（YES）则打印该曲线。
8、修正曲线（该功能正常情况下不用，在该画面下直接选择N（NO）键）。显示如下。
修正曲线?（Y/N）
8-1、选择N（NO）则进入9，选择Y（YES）则显示如下。
修正曲线...
修正浓度C=0000mg/L
8-2、输入要修正的浓度值（如500mg/L），按回车键确认。显示如下。
修正曲线...
修正浓度C=500mg/L
测量浓度C=0000mg/L
请按测量键
按测量键排空上次管道中的残留液后，将修正溶液置于进样口，按测量键进样，待显示稳定后按回车键确认。
注：如需再次测量可重复按测量键。
9、样品分析（主画面）。显示如下。
样品分析...
A=0.000 C=0000.0mg/L
请按测量键
9-1、按测量键排空上次管道中的残留液后，将消解好的水样置于进样口，按测量键进样。
注：如需再次测量可重复按测量键。
9-2、待显示稳定后（约10秒钟左右）按回车键确认，显示如下。
样品分析...
A=0.000 C=0000.0mg/L
打印?（Y/N）
选择N（NO）则不打印，选择Y（YES）则打印测定结果。
10、在主画面按功能键显示如下。
1手动建立曲线 2调零
3线性回归曲线 4修正曲线
5调用曲线 6删除曲线
请选择：
选择1并按回车键确认，显示画面5-2，完成后重新回到主画面。
选择2并按回车键确认，显示画面4，完成后重新回到主画面。
选择3并按回车键确认，显示画面5-3，完成后重新回到主画面。
选择4并按回车键确认，显示画面8，完成后重新回到主画面。
选择5并按回车键确认，显示画面7，完成后重新回到主画面。
选择6并按回车键确认，显示如下。
删除曲线...
C=k*A+b
输入曲线号[12345]
10-1、输入要删除的曲线号，显示如下。
删除曲线...
C=1789.6*A-0045.6
输入曲线号[12345] 1
10-2、按回车键确认，此时该曲线号及曲线方程即被删除。另外还有一个方法删除曲线，在保存曲线时选择欲删除的曲线号，则该曲线号的曲线函数被新的曲线函数所代替。
七、样品分析——催化快速法
（一）方法原理
本仪器采用国家环保总站认可的催化快速法（水和废水分析方法第四版）。该法基于在重铬酸钾和复合催化剂的混合酸性溶液中，于165℃氧化消解试样15min，Cr6+被还原为Cr3+，测定反应液的吸光度。在预先制作的工作曲线上测出Cr3+的含量，换算出水样相应的消耗氧的质量浓度。
对于含氯化物较高的污水，特别是沿海地区的海水作为工业循环水的企业，水中氯化物含量可高达数千mg/L。由于氯离子在测定条件下可被氧化，消耗氧化剂而干扰测定，可加入硫酸汞掩蔽剂克服干扰，具体方法见高氯水样的分析。
（二）仪器设备
1、YHCA-100A快速测定仪主机。
2、YH-16恒温消解装置，交流220V，50Hz，控温165±2℃, 消解时间15分钟，一次可同时加热消解16个样品。
3、消解管，具塞磨口刻度试管，耐温250℃以上，容积不小于15ml，高度不低于16cm，12 ml有刻度线。
（三）试剂
实验用水为二次蒸馏水或去离子水
1、浓硫酸（优级纯，比重1.84）
2、氧化剂：随机配备
3、复合催化剂：随机配备
4、28.6%的硫酸的配制：取30ml浓硫酸溶于70ml蒸馏水中
5、氧化剂及复合催化剂溶液的使用方法：取一瓶催化剂（白色）溶于500ml市售浓硫酸（优级纯）中。取一瓶氧化剂（橙色）溶于100ml 28.6%的硫酸中。氧化剂及复合催化剂必须等其*溶解后方可使用。
注：复合催化剂的*溶解大约需要1～2天。
6、邻苯二甲酸氢钾标准溶液
称取在105~110℃烘干2h并于干燥皿中冷却至室温的邻苯二甲酸氢钾（优级纯）0.4251g于100ml的小烧杯中，用少量水溶解，并定量的转移至500ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇均备用，该溶液的COD值为1000mg/L。
用移液管定量吸取COD值为1000mg/L的标准溶液50ml于500ml容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度，则此溶液的COD为100mg/L。
7、硫酸汞掩蔽剂：
称取20g分析纯硫酸汞于100ml的小烧杯中，加入约80ml蒸馏水，再加入10ml浓硫酸使其溶解，摇匀，移入100ml容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度
（四）采样和样品
1、采样：
水样应采集储存于具塞玻璃瓶中，水样的体积不得少于100ml。并应尽快分析。若不能立即进行分析时，可加入浓硫酸调节PH<2，于4℃以下保存。但保存时间亦不宜超过5天。
2、样品的准备：
将试样充分摇匀，取出3ml（1000mg/L以下）或0.6 ml（1000mg/L至3000mg/L）作为一次分析样品进行消解。
（五）标定曲线（线性回归曲线）
1、COD值为5~1000mg/L测量范围标准曲线
用移液管吸取3ml COD浓度分别200mg/L、400 mg/L、 600 mg/L、 800 mg/L 、1000 mg/L的标准溶液，依次加入随机配备的5只清洗干净的刻度消解管中（注1），并依次向各管加入氧化剂1ml、并垂直加入分析用催化剂液体5 ml。
注1：新的消解管可先用洗液清洗后再用自来水清洗，然后用稀硫酸浸泡5-10小时后用自来水冲洗，zui后用蒸馏水冲洗三次，吹干备用。
将反应管依次插入恒温加热孔中（严禁加盖消解！），此时温度会有少许下降，待温度重新回到设160℃以上按启动键，仪器自动进入消解，15分钟后，取出试管放在试管架上自然冷却2分钟，再用冷水冷却至室温（注2）。
注2：用水冷却时小心操作，防止冷却水进入试管造成污染，影响测定结果。
然后用水定容至12ml刻度线，加盖摇匀，冷却至室温，按校正键后，选择2，然后根据操作提示，用所配标样制作标准曲线并存储。
2、COD值为1000mg/L~ 3000mg/L测量范围标准曲线
用移液管吸取0.6ml COD浓度分别1000mg/L、1500 mg/L、 2000 mg/L、 2500 mg/L 、3000 mg/L的标准溶液，依次加入随机配备的5只清洗干净的刻度消解管中（注1），并依次向各管加入蒸馏水2.4ml，氧化剂1ml、并垂直加入分析用催化剂液体5 ml。以下按（五）1的操作步骤制作COD值为1000mg/L ~3000mg/L的标准曲线。
（六）样品分析
1. 对于COD值低于1000mg/L的水样可直接取3 ml水样进行分析，COD值在1000mg/L——3000mg/L的水样，先取0.6ml水样，再加2. ml4的蒸馏水进行分析。
取适量混合均匀的水样于洗净的具塞刻度消解管中，依次加入氧化剂1ml、1至2滴掩蔽剂和分析用催化剂液体5 ml，摇匀。
将反应管插入恒温加热孔中（严禁加盖消解！），此时温度会有少许下降，待温度重新回到设定值（方法规定为160℃）按启动键，仪器自动进入消解，15分钟后，取出试管放在试管架上自然冷却2分钟，再用冷水冷却至室温。
然后用水定容至12ml刻度线，加盖摇匀，冷却至室温置于进样口处，按测量键，根据操作提示，测定样品COD值。
2、含氯高的水样测定方法
对于含氯高的水样可通过加入硫酸汞掩蔽剂而避免干扰，一般情况下，当COD值为50 mg/L以上，氯离子浓度超过2000mg/L以上时，可采用稀释法，用蒸馏水稀释水样使氯离子含量低于2000mg/L，再用本法进行分析。
取3ml混合均匀的水样或经稀释后氯离子含量低于2000mg/L并混合均匀的代表性样品放入洗净的具塞刻度消解管中，然后管中分别加入掩蔽剂1ml（确保硫酸汞与氯离子的重量比为10∶1）、氧化剂1ml、分析用催化剂液体5ml，摇匀。
将反应管插入消解装置加热孔中，待温度升至设定温度后按消解键，仪器自动定时消解，至15分钟后，取出试管放在试管架上自然冷却2分钟后再用水冷却至室温。
用蒸馏水调节每只试管液体体积至12ml刻度线，摇匀，如有沉淀，需静置取上层清液，置于进样口处，按测量键，根据操作提示，测定样品COD值。