离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的电位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。
 

　　离子选择性电极的结构测量：
 

　　离子选择性电极的敏感膜固定在电极管的顶端，管内装有内充溶液，其中插入内参比电极(通常为Ag│AgCl电极)，内充溶液的作用在于保持膜内表面和内参比电极电势的稳定。离子选择性电极是一个半电池(气敏电极例外)，它的电势不能单独测量，而必须和适时的外参比电极组成完整的电化学电池，然后测量电池的电动势，它包括以下几项:
 

　　E=Em+En+E1-Ew式中En为内参比电极的电势;
 

　　Ew与E1为外参电极的电势及其液接部分的液接电势。
 

　　在一般测量中，上述三项都要求保持不变，因此电动势E与Em之间只差一个常数项，它的变化*能反映Em的变化。
 

　　离子选择性电极主要有两类方法:①直接电势法，通过测量电势，由校正曲线或计算法求得待测物的浓度。为使样品和标准溶液中的离子的活度系数一致，要加入含高浓度惰性电解质的离子强度调节缓冲液。②电位滴定法,利用离子选择性电极作为电位滴定的指示电极,它能达到与一般容量法相同的高准确度。由于可用电极指示待测离子和滴定剂离子甚至指示剂离子的浓度变化，所以该法扩大了电极的应用范围。