所谓燃料电池，是原电池中的一种类型。原电池式氧分析器中的电化学反应可以自发地进行，不需要外部供电，其综合反应是气样中的氧和阳极的氧化反应，反应的结果生成阳极材料的氧化物，这种反应类似于氧的燃烧反应，所以这类原电池也称为“燃料电池”，以便与其他类型的原电池相区别，这类仪器也称为燃料电池式氧分析器。由于阳极在反应中不断消耗，因而电池需定期更换。

燃料电池式氧分析器的使用场合较为广泛，它既可以测微量氧，也可以测常量氧。此处需要说明的是，测量常量氧是顺磁式氧分析器的优势，燃料电池式氧分析器虽然也能测常量氧，但测量精度和长期使用的稳定性均不如顺磁式氧分析器，电池的使用寿命与氧的浓度有关，需定期更换，因此它仅适用于要求不高的一般场合。测量微量氧则是燃料电池式氧分析器的优势，测量下限可达ppm级，而顺磁式氧分析器测量下限一般为0.1％O2（1000ppm），个别产品可达0.01％ O2（100ppm）。

燃料电池中的电解质以前均采用电解液，近20年来开发出多种采用固体（糊状）电解质的燃料电池，为了便于叙述，将其分别称为液体燃料电池和固体燃料电池。两者相比，固体燃料电池有一定*性，将来能否*取代液体燃料电池，目前尚难预料。

在液体燃料电池中，根据电解液的性质，又有碱性液体燃料电池和酸性液体燃料电池之分，下面分别加以介绍。

5.5.1   碱性液体燃料电池氧传感器

碱性液体燃料电池由银阴极+铅阳极+KOH碱性电解液组成，适用于一般场合，既可测微量氧也可测常量氧，当被测气体中含有酸性成分（如CO2、H2S、Cl2、SO2、NOx等）时，会与碱性电解液起中和反应并对银电极有腐蚀作用，造成电解池性能的衰变，出现相应时间变慢、灵敏度降低等现象，因此它不适用于含酸性成分的气体测量。

（1） 结构和工作原理

图5-14所示是我公司一种碱性液体燃料电池传感器的原理结构。它由银阴极+铅阳极+KOH碱性电解液组成，途中的接触金属片作为电极引线分别与阴极和阳极相连，电解液通过上表面阴极的众多圆孔外溢形成薄薄的一层电解质，电解质薄层的上面覆盖了一张可以渗透气体的聚四氟乙烯（PTFE）膜。

被测气体经过渗透膜进入薄层电解质，气样中的氧在电池中进行下述电化学反应：

银阴极                O2+2H2O+4e¯→4OH¯

铅阳极                2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯

电池的综合反应        O2+2Pb→2PbO

此反应是不可逆的，OH¯离子流产生的电流与气样中氧的浓度成比例。在没有氧存在时不会发生反应，也不会产生电流，传感器具有零点。阳极的铅（Pb）在反应中不断地变成氧化铅，直至铅电极耗尽为止，就像某些燃料被不断氧化烧尽一样。

（2） 主要性能指标

以我公司GNL-B1/A,GNL-9100型电化学式氧分析器为例，主要性能指标如下。

测量量程：微量0~5ppm、0~10ppm、0~100ppm、0~1000ppm

          常量0~1％、0~5％、0~25％

检测灵敏度：0.01ppm

重复性误差：±1％FS或±0.1ppm

工作压力：≤0.1Mpa

工作温度：0~50℃

（3） 使用注意事项

①         燃料电池的寿命与所测氧的浓度有关，浓度越大，阳极消耗越多，电池寿命越短。一旦电池达到寿命，读数锐减至零，此时必须换上备用电池。

②         此种分析器日常维护量狠下，一般3个月用纯氮及量程上限气标定一次，接近电池寿命时多关注读数，检查电池是否耗尽，并及时更换。

③         应备用一块燃料电池，考虑到一旦保护不当电池失效时使用，但不宜多备。

④         燃料电池储存时，放在充氮的保护袋内，并用短路环将端子短路。储存时不应损坏保护袋，只有更换电池时打开保护袋，取下短路环后，要立即将电池装入分析器。

⑤         生产装置停工检修、分析仪停用期间，应像零点校验一样给分析仪燃料电池充入氮气并将样气的进、出分析器的两个截止阀关严，否则进入燃料电池的是环境空气，浓度高达20.6%，燃料电池会很快耗尽。

5.52  性液体燃料电池氧传感器

酸性液体燃料电池由金阴极+铅阳极（或石墨阳极等）+醋酸电解液组成，适用于被测气体中含有酸性成分的场合，例如用于烟道气的分析，但不适用于含碱性成分(如NH3等)的气体测量。它只能测常量氧，不能用于微量氧的测量。图5.15是一种酸性液体燃料电池氧传感器的原理结构。其阴极是金（Au）电极，阳极是石墨（C）电极，电解液为醋酸（乙酸，CH3COOH）溶液。该燃料电池可以表示为：

                阴极Au| CH3COOH |C 阳极

注意，金电极对燃料电池是阴极，发生还原反应，放出电子；但对于外电路来说是正极，获得电子。同样，石墨电极对燃料电池是阳极，发生氧化反应，得到电子；但对于外电路来说是负极，供给电子。

样气中的氧分子通过FEP（聚全氟乙丙烯）氧扩散膜进入燃料电池，在电极上发生如下电化学反应：

        金阴极               O2+2H2O+4e¯→4OH¯

        石墨阳极             C+4OH¯→CO2+2H2O+4e¯

        电池的综合反应       O2+C→CO2

反应产生的电流与氧含量成正比。

图5-16是另一种酸性液体燃料电池氧传感器的原理结构。

电极反应如下：

金阴极              O2+2H2O+4e¯→4OH¯

铅阳极              2Pb+4OH¯→2PbO+2H2O+4e¯

电池的综合反应      O2+2Pb→2PbO

燃料电池输出的电流与氧的浓度成正比，此电流信号通过测量电阻和热敏电阻转换为电压信号[见图5-16(b)]。温度补偿是由热敏电阻实现的，热敏电阻装在传感器组件里面[见图5.16(a)]，监视电池内的温度并改变电阻值。因此，传感器的输出不随温度而变化，只与氧浓度有关。此信号经前置放大器放大后送入微处理器中进行处理，然后4 ~20mA电流信号或数字信号的形式输出。

5.5.3固体燃料电池氧传感器

图5-17是固体燃料电池氧传感器的原理结构，这种传感器用于常量氧的测量。

在传感器顶部有一毛细孔，被测气体进入的传感器多少取决于孔隙的大小。当气体中的氧到达工作电极（银阴极）时，立刻被分解成羟基离子：

       O2+2H2O+4e¯→4OH¯

这些羟基离子穿过KOH糊状电解质到达铅阳极，发生如下反应：

2Pb+4OH¯→4OH¯2PbO+2H2O+4e¯

图中的集电极收集电流信号，并通过一只外接电阻转换成电压信号（电势差），电池的电势差与气样中的氧含量有关。

这种传感器属于裸露式结构，产生的电流和单位时间内进入传感器的氧量（气样中氧的浓度×进入传感器的气样流量）成比例，当气样的压力突变时（如由抽吸泵引起的压力脉动），进入传感器的流量也会突变，此时传感器将产生瞬间过大（或过小）电流，这种情况如不加以控制，将会造成使用问题，如发出错误报警信号等。为了克服这种影响，实际使用的传感器在毛细孔的上边加了一片抗大流量透气隔膜，如图5-18所示。

此处应当注意，当气样压力变化产生的瞬变力超出这种抗大流量隔膜的允许范围时，如某些抽吸泵造成的压力脉动较大时，应在气路中增设旁路气容分室和阻尼阀等，将传感器面对的压力脉动减到zui小。

用于微量氧测量的固体燃料电池氧传感器见图5-19。它和常量氧传感器的不同之处是：在传感器的顶部加了一层薄的聚四氟乙烯渗透膜，用一个大面积的孔代替了毛细孔。它产生的电流和气样中氧的分压成比例，对气样流量和压力的波动并不敏感。这是由于聚四氟乙烯渗透膜的渗透速率和氧的压力梯度有关，当气样流量变化时，只要氧的浓度未变，氧的分压和渗透速率也不会变化，由于聚四氟乙烯渗透膜的阻尼作用，气样压力的瞬时变化对其影响也较少。

电化学反应引起的铅的氧化作用使得这种传感器有一定使用期限，一旦铅块被*氧化，传感器将停止工作。其使用寿命通常为1~2年，但可通过增加阳极尺寸或限制接触阳极的氧量来延长其使用寿命。

5.6电解池式氧分析器

电解池式氧分析器中的电化学反应不能自发进行，需外接电源供给电能，其阳极是非消耗型的，一般不需要更换。它一般 用于微量氧的测量，测量下限可达ppb级（燃料电池式仅达ppm级）。图5-20是Delta F型微量氧传感器的结构示意。

Delta F型微量氧传感器由外电路供电，属于电解池式传感器。与原电池式传感器相比有以下优点。

（1）       其阳极是非消耗性的

样品气中的氧通过渗透膜进入阴极。在阴极，O2被还原成OH¯离子，阴极反应为

O2+2H2O+4e¯→4OH¯

借助于KOH溶液，OH¯迁移到阳极，在阳极发生如下氧化反应 生成的O2排入大气。

                                      4OH¯→O2+2H2O+4e¯

由电极反应式可见，阳极未产生消耗，因此，使用中一般无需更换电极和电解池，只要适时补充蒸馏水和电解液即可，从而克服了消耗型原电池需定期更换的弱点。

可克服酸性气体造成的干扰

Delta F传感器中有一对Stab-El电极，其作用是抵消酸性气体对碱性电解液的中和作用和对银电极的腐蚀作用，在酸性气体造成麻烦之前，将其从测量敏感区出去，以保证分析器读书的准确可靠。

电解池式氧分析器的性能以Panametrics公司Delta F型微量氧分析器为例，其主要技术指标如下：

测量范围  ppbV级：0~500ppbV到0-50ppmV O2

      ppmV级：0~1 ppmV到0~10000ppmV O2

          ％V到：0~5％到0~25％ O2

测量精度  ±1％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚

      ±5％FS﹙＞0~2.5 ppmV O2 量程﹚

5.7 微量氧分析器的安装配管、样品处理和校准方法

5.7.1  安装配管注意事项

①首先应确保气路系统严格密封，管路系统中某个环节哪怕出现微小泄露，大气环境中的氧也会扩散进来，从而使仪表示值偏高，甚至对测量结果造成很大影响。虽然气样压力高于环境大气压力，但气样中的氧是微量级的，根据亨利定律，氧的分压与其体积含量成正比，大气中含有约为21％的氧，与以ppm计算浓度的被测气样的氧分压相差10000倍左右，因而气样中微量氧的分压远低于大气中氧的分压，当出现泄流时，大气中的氧便会从泄露部位迅速扩算出来。

取样管线尽可能短，接头尽可能少，接头及阀门应保证密闭不漏气。待样品管线连接完毕之后，必须做气密性检查。样品系统的气密性要求是：在0.25MPa测试压力下，持续30min，压力降不大于0.01MPa

②为了避免样品系统对微量氧的吸附和解吸效应，样品系统的配管应采用不锈钢管，管线外径以φ6（1/4in）为宜，管子的内壁应光滑洁净，对于痕量级﹙＜1ppmV﹚氧的分析，必须选用内壁抛光的不锈光管。所选接头、阀门死体积应尽可能小。

③为防止样气中的水分在管壁上冷凝凝结，造成对微量氧的溶解吸收，应根据环境条件对取样管线采取绝热保温或伴热保温措施。

④微量氧传感器应安装在样品取出点近旁的保温箱内，不宜安装在距取样点较远的分析小屋内，以免管线加长可能带来的泄露和吸附隐患。

5.7.2  样品处理系统

图5-21是微量氧分析器样品处理系统的流路，图中的微量氧传感器探头装在样品处理箱内，用带温控的防爆电加热器加热。箱子安装在取样点近旁，样品取出后由电伴热保温管线送至箱内，经减压稳流后送给探头检测。两个浮子流量计分别用来调节指示旁通流量和分析流量，分析流量计带有电接输出，当样品流量过低时发出警报信号。

 图中安全阀的作用是防止气样压力过高对微量氧传感器造成的损害，以为微量氧传感器的耐压能力有限，有的产品zui高耐压能力仅为0.035Mpa。

被测气体中不能含有油类组分和固体颗粒物，以免引起渗透膜阻塞和污染。被测气体中也不应含有硫化物、磷化物或酸性气体组分，这些组分会对化学电池特别是碱性电池造成危害。如气样中含有上述物质，应设法在样品处理系统中除去。

5.7.3  校准方法

微量氧分析器的校准方法有以下两种。

（1）用瓶装标准气校准

分别用零点气和量程气校准仪器的零点和量程。零点气采用高纯氮，其氧含量应小于0.5ppmV。微量氧量程气不能用钢瓶盛装，因为容易发生吸附效应或氧化反应而使其含量发生变化，应采用内壁经过处理的铝合金气瓶盛装，现用现配，不宜存放。

（2）用电解配氧法校准

电解配氧法是配置氧量标准气的一种简易和常用的方法，有些电化学氧分析器附带有电解氧配气装置，可方便地对仪器进行校准，此法简单、可靠并具有较高的准确度。

图5-22是一种带有电解氧配气装置的微量氧分析器系统。当仪器测量时，气样经进口针阀、三通阀直接进入微量氧传感器。当仪器校准时，纯净的气样经三通阀导入脱氧瓶，得到氧浓度极低而稳定的所谓“零点气”。脱氧后的“零点气”以一定的流速通过电解池时，与电解产生的定量氧配成已知氧浓度的标准气，用以校准仪器的指示值。

用电解配氧法制氧量标准气体的步骤如下。

 ①在被测气样中电解加氧时，须先将被测气体通过脱氧催化剂，把其中的氧含量脱除到zui低限度，以得到“零点气”，所谓“零点气”只是其中的本底氧很低而已。当在高纯氮气中电解加氧配制标准气时，可以免去这一步。

②当气样的温度、压力不变时，根据电解氧与被测气样的配比关系可知，电解氧浓度与电解电流成正比，与气样的流量成反比。为了求出电解加氧后气体中氧的浓度，首先应当求出电解时每分钟所产生的氧的体积V电解氧，当气体流量确定后就可以算出气样中的氧浓度（ppmV）

根据法拉第电解定律，电解某物质的质量与电解电量之间有以下关系：

式中     m—被电解物质的质量，g；

         M—被电解物质的摩尔质量，g；

         n—电解反应中电子转移（变化）数；

         F—法拉第常数，96500C；

         I—电解电流，A；

         t—电解时间，s；

         ε—物质的电化当量，即1C电量电解物质的质量，g/C。

对水进行电解的化学反应式为：2H2O→2H2+O2。在标准状态下（T0=273.15K，p0=760mmHg）,电解lmol的氧需电量4×96500C （O2=2 O2¯，n=4）。Lmol氧的体积是22.4L=22400mL。当温度为T，压力位p时，根据法拉第电解定律和理想气体状态方程，每分钟内电解产生的氧的体积V电解氧为

上式表明，在被测气体的流量为200mL/min,大气压力为760mmHg,温度为45℃时，电解电流与氧浓度的对应关系。

③对上述计算进行电流效率修正。实验证明，在电解过程中若无副反应发生时，只要严格控制电解电流的大小，就可以准确计算出电解时所产生的氧的含量，温度、压力、电液浓度及种类对此均无影响。但实际上由于副反应的存在，电解产生的氧含量往往低于理论值。电解所产生的氧含量与理论计算值之比称为电流效应，电极的材料和结构、电解液的纯度等都会影响电流效率。只要选择适当的电极材料和纯净的电解液，就可以使副反应减少到zui低限度，在精度要求较高的仪器中，可加一电流效率经验值，以补偿由于产生副反应所引起的误差。电流效率经验值为0.975，其倒数为1.026，则

                C电解氧＝0.0203I×0.975＝0.0198I（ppmV）

                I＝49.26 C电解氧×1.026＝50.54 C电解氧（µΑ）

即在1µA电流强度下可电解产生0.0198ppV浓度的标准气样，电解产生1ppmV浓度的标准气样，需要将电解电流强度控制在50.54µA。

只要控制不同的电解电流I，就能制备出不同浓度的标准气样。

                  C标准＝C本底氧＋C电解氧

当被测气体中本底氧的浓度可以忽略不计时，则C电解氧可视为电解加氧后气体中氧的浓度值，即C标准＝C电解氧。

④对微量氧分析器进行校准：

a.       将本底氧底而稳定的被测气样的流量调整到规定值，记下此时本底氧指示值x0；

b.       电解某一氧浓度值C1（约在仪器量程的80%处），记下相应的指示值x0；

c.       计算仪器的灵敏度S，

d.       调整量程电位器，使仪器指示值为

e.       检查仪器的本底氧指示值是否为如果相符，校准完毕。如不相符，则重复上述步骤重新校准。