PH电极使用经验

影响 pH 测量的关键电位有哪些？

我们来关注一下 pH 测量中电位的来源，在 pH 测量中，存在着一系列的不同电位，其中只有一个电位是人们所需要的（ pH 电位）。这就要求其他的电位（“干扰电位”），即使不能相互抵消，也要十分稳定，这样才可能通过校表将它们补偿掉。如下图示：

电极的各个电位

E1——半电池电位（ pH 电极，Ag/AgCL-KCL）

E2——内缓冲液一玻璃膜内表面电位

E3——玻璃膜不对称电位

E4——玻璃膜外表面的变化电位（pH 电位）

E5——流动扩散电位

E6——接界电位

E7——半电池电位（参比电极，Ag/AgCL-KCL）

2.pH 显示值是上述电位的总和！

其中，E1、E2、E3、E7是电极制造时已形成的稳定电位。不影响 pH 测量。

受测量介质影响的只有E4、E5、E6，若E4、E5、E6任一电位发生变化，则 pH 显示值均会发生变化！普通测量时，E4直接反映所测介质的 pH 值，E5、E6影响较小，而高纯水pH 测量时，E5、E6影响是不容忽视的，是高纯水 pH 值测量不准确的决定因素！是问题的关键！pH做为基本的污水指标，势必成为供求的热点，这对广大的E-1312 pH电极，S400-RT33 pH电极制造商，比如美国BroadleyJames来说是个重大利好。美国BroadleyJames做为老牌的E-1312 pH电极，S400-RT33 pH电极制造商，必将为中国的环保事业带来可观的经济效益。我们美国BroadleyJames生产的E-1312 pH电极，S400-RT33 pH电极经久耐用，质量可靠，测试准确，广泛应用于各级环保污水监测以及污水处理过程。

2.1． 当电极放入流通池中时，由于是纯水，无导电离子，则E5、E6需要一定的时间才能稳定下来，所以测量值的稳定和响应时间，则相对较长。

2.2． 而当流速变化时，E5、E6已形成的平衡又遭到破坏，只有当新的平衡再形成时，测量值才能稳定下来。

2.3． 对于E6还有一影响因素。即：E6受接界面积大小和扩散方式的影响较大，如果E6的接界面积较大且扩散稳定，则接界电位小，E6稳定，则 pH 值稳定！准确！

3.pH 电极基本原理

pH 测量中使用的电极又称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。此二种电极之间的电压遵循能斯特（NERNST）公式：

其中：E——电位 E0——电极的标准电压 R——气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃ ）

T——开氏温度（例：20 ℃ =273=293开尔文） F——法拉弟常数（96493库仑/当量）

n——被测离子的化合价（银=1，氢=1） aMe——离子的活度

标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充入氢气（固定压力为1013hpa）构成的。由于氢电极做为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中zui常用的便是银/氯化银电极。

zui熟悉也是zui常用的 pH 指示电极。它是一支端部吹制上对于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有一定浓度的缓冲溶液。存在于玻璃膜内外两面的反映 pH 值的电位差用Ag/AgCL传导系统导出。此电位差同样遵循能斯特公式。

在能斯特公式中温度“T”作为变量，作用很大。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1 ℃ 的温度变化，将引起电位0.2mV/ pH 变化。则每1℃每1 pH 变化0.0033 pH 值。这也就是说：对于20~30 ℃ 之间和7 pH 左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH 或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。

4.用户对pH 玻璃电极有哪些要求？

1、 低阻抗玻璃膜

2、 0--14 pH 范围内的耐化学腐蚀性

3、 不易破损

4、 热稳定性高

5、 良好的再现性

6、 不易水解

7、 无碱误差

8、 0--14 pH 范围内的线性好

当薄膜玻璃表面被水浸湿时，其表面的碱离子便会溶出，也就是说薄膜玻璃表面被水解。取决于玻璃种类的不同，此种水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶胀层。对于H+离子来讲，此溶胀层的很象一离子交换器。随着被测介质pH 值的变化，H+离子会扩散进溶胀层或从溶胀层中扩散出来。对于薄膜玻璃的内侧来讲，整个过程与上述相同，只是由于内溶液是固定的（如pH 为7的内缓冲液），所以只是形成恒定的H+离子活度。内侧和外侧的溶胀层被玻璃组织分开，同时由于玻璃膜内外两侧不同的表面电位，便在玻璃膜上建立了一个电位差。这一电位差可通过零电流法用一带有pH 刻度的mV计测量并以pH 值的形式显示出来。电位遵循能斯特方程，在25 ℃ 的条件下，质子活度变化一个级别（一个pH ）时，电位变化59.16mV。

一个性能优良的电极的概念应如下：

1、参比系统Ag/AgCL

2、稳定的半电池电位和抗污染的参比系统

3、抗污染TEFLON环形隔膜

4、能耐10bar压力的免维护参比系统，高分子聚合物填充

所有上述特点，都在我们的电极中得到了体现。1、圆形Teflon隔膜包围住pH 玻璃薄膜，形成高离子活度的中心对称区域，使其具有锥形缝隙隔膜的优点而避免了它的不足，如：由于涡流的作用、结垢和热负载冲击造成隔膜堵塞和大的KCL消耗。电极不用维护，参比系统不易堵塞。在低电导的纯水中通过采取盐圈储备也能进行很好测量。2、不需电解质溶液填加孔，因此玻璃管是密封的，加之电解质溶液的不可压缩性，使之可应用于zui高压力为6bar（特殊措施可达10 bar）的场合。3、不同于传统隔膜，对脏污不敏感。4、Ag/AgCL

半电池具有独立的参比管，也就是说，稳定的半电池电位通过盐桥与被测介质接触。使得半电池电位在相当长的时间内保持稳定。5、凝胶内不含银离子，这样对于含硫等污染严重的被测介质不起反应。6、在空气中承受热冲击和冷却时，不象陶瓷隔膜一样会产生连续的气泡。这些存在陶瓷孔洞隔膜后面的气泡会引起参比系统的电绝缘。7、与陶瓷隔膜相比，在热冲击下，不会有凝胶挤出。

5.采用 pH 、参比两支分立电极、添加KCL溶液式的所谓（超）纯水 pH 变送单是什么？

简单说，这种所谓（超）纯水 pH 变送单，毫无新意！是上世纪七十年代就一直广泛使用的两支分立电极组合而已，参比电极补充KCL溶液。类似于实验室常用的玻璃电极231，参比电极232（232为补充KCL溶液）。这种系统以前是大量采用的，但由于其安装麻烦，同时KCL大量外漏，结晶并造成取样架腐蚀，更严重的是大量KCL渗透到纯水中，所测 pH 值根本不是纯水真实状态的反映。随着技术的进步，目前，国内外大部分厂家，都已不采用该形式！

这种测量系统是绝不可能解决电厂（超）纯水 pH 测量难点的，肯定要受流速等因素影响。

1.两支电极分开，则增加了电极之间的电阻，加之纯水导电性本身就很差，故两电极间的电阻更易随流速而变化，导致电位E5变化，从而造成测量不稳。

2.参比电极采用补充KCL溶液的形式，由于KCL溶液大量向外渗漏，污染了所测高纯水，同时改变了所测量（超）纯水的电导率！这显然是错误的！

3.由于其 pH 单玻璃电极，系国内传统的玻璃电极，只是做了外形上的改变而已，其性能显然是不过关的，则必然限制电极的使用寿命！因为电厂测量的基本为加氨纯水，而氨在所有介质中对敏感玻璃膜的腐蚀性是第三位的（Ba2+＞S2+＞NH4+），故加氨纯水的测量除考虑其它因素外，必须考虑玻璃电极耐氨离子的腐蚀性这一重要影响！某仪表厂家宣称其采用两支分立电极，参比电极添加KCL溶液式的（超）纯水 pH 变送单元解决了流速的影响，解决了KCL渗漏的污染问题，是绝不可能的！是违反理论的！是对用户的严重误导！其资料中有关电极方面的描述竟然有十几处理论的错误！