SPE技术基于液-固相色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、净化，是一种包括液相和固相物理萃取过程；也可以将其近似地看作一种简单的色谱过程。SPE是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理。较常用的方法是使液体样品溶液通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂质，而让被测物质流出；或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质。

固相萃取柱的使用：比较简单的固相萃取可以通过手工方式完成，即在固相萃取柱上端连接一个注射器，通过对注射器的挤压将萃取柱内的液体排挤出萃取柱。另外，也可以使用正压或负压固相萃取装置对批量样品进行固相萃取操作。随着科技的发展和样品数量的增多，越来越多的分析实验室开始使用自动固相萃取仪，特别是多通道固相萃取仪对批量样品进行处理。