含环氧键的液晶高分子改性环氧树脂的研究

摘要   利用自制含有环氧键的液晶高分子对环氧树脂/芳香胺固化体系进行改性.并对样品进行各种测试。对比了改性前
后环氧树脂的性能,发现含环氧键的液晶高分子能显著提高环氧树脂的韧性，同时耐热性也有较大程度地改善.采用 SEM 分
析了改性体系的断面结构。
关键词  液晶高分子  环氧树脂  改性  提高  韧性

环氧树脂（EP）是一种热固性树脂，具有优异的粘接
双酚A 型环氧树脂（CYD-128）：工业品，环氧值0.51，
性、力学强度、化学稳定性和电绝缘性等优点，在国防工业
中石化巴陵石化有限责任公司产品。
和民用工业中被广泛应用于电力、电子设备的浇注、封装，
4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）：化学纯,上海化学试剂三
[1~3]
以及涂料粘合剂、复合材料基体等方面 。但由于交联网
厂产品。
络结构的特点，固化后的环氧树脂通常较脆，耐冲击和应力
1.2  力学性能测试及断面观测仪器
开裂的能力较差，使其应用受到一定的局限。近年来在某些
冲击性能测试：采用承德材料实验机厂的XJJ250 冲击
电力设备领域对环氧树脂封装材料的耐温性也提出了更高
实验机，按 对样品进行无缺口冲击强度测
[4,5] GB/T2571-1995
的要求 ，国内外许多学者对环氧树脂的改性开展了大量
试，试样尺寸15mm×10mm×4mm。
的研究工作，并取得了较大的进展。但传统的改性方法在韧
拉伸性能测试：采用深圳新三思的电子拉力机按
性得到大幅度提高的同时，耐热性和弹性模量随之下降，从
GB/T2568-1995 对样品的拉伸性能进行测试，试样尺寸
20世纪90年代各种液晶聚合物改性环氧树脂开始应用，既
× × 。
[6,7] 14mm 3.3mm 3.6mm 
能提高其韧性，又确保不降低力学性能和耐热性 。
分析：采用 ， 电子扫描仪
本研究采用热致性液晶聚合物来改性环氧树脂，讨论了 SEM AMRARMODEI 1000B
观测样品断面。
改性后环氧树脂的力学性能和耐温性能。用扫描电镜分析了
热失重分析：采用SDT-6104型，美国杜邦公司生产的
样品断面的微观结构，这一研究对推动热致性液晶聚合物改
热失重分析仪对样品进行热失重分析。
性环氧树脂的发展、扩展环氧树脂的应用领域有着十分重要
固化样品的制备
的意义。  1.3   
将环氧树脂和 PHBHQ 按一定比例混合，搅拌加热至
1  实验
200℃，当液晶聚合物*均匀的熔化在环氧树脂中后，迅
1.1  主要原料  速降温至 125℃，加入 DDM ，搅拌一定的时间，当 DDM
*分散后，倒入模具中（由于 PHBHQ 中含有的固化剂要
含环氧键的热致性液晶高分子（PHBHQ）:自制，分子结构
参与发生反应，所以DDM 的量要随着加入的PHBHQ 而发
式为：
生改变，否则会出现固化不*，达不到改性的目的），然
后放入真空脱泡机中脱泡20min,再放入恒温烘箱在130℃进
 
行固化。
 
白色固体，液晶相变温度在 180～200℃之间.  （自制的
2  结果及分析
PHBHQ 由于合成条件不同，分子量和液晶相变的温度区间
2.1  力学性能
有一定的差异，分子量越大，相变温度越高，但分子量又只
图 1 和图 2 分别是 PHBHQ 含量对环氧树脂/芳香胺固
能在特定的范围内才能在某一温度区间内呈现液晶态。

化体系冲击性能和拉伸性能影响曲线。  表1  环氧树脂复合体系的热失重分析
35
Table 1 The thermogravimetric analysis of epoxy resin compound
30
25 PHBH/
）
2
-
m
.
20 CYD-128
kj
/（ 0:10  1:10  3:10  5:10  7:10
热失重
15
冲击强度
10 质量百分比
5
5%    371.1    391.1    400.7  411.5    420.4
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
PHBHQ/CYD-128的质量比 25%   406.1   426.1   433.8 447.2   454.3
          
图1  PHBHQ含量对冲击性能影响图  75%    443.6    459.2    473.3  492.6    506.9
Fig.1 The infection of proportion PHBHQ to impulsion property  zui大热失重速率  388.5    417.5    430.6  443.7    457.1
 
78
77.5
） 77
a
76.5
／（ＭＰ
76
75.5拉伸强度
75
74.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
PHBHQ/CYD-128的质量比
 
 
图2  PHBHQ含量对拉伸性能的影响
Fig.2 The infection of proportion PHBHQ to tensile property
 
    从图1可以看到，随着PHBHQ 含量的增加其复合材料
的冲击强度有明显的提高。这是由于刚性棒状的PHBHQ 以
分子水平均匀分散于树脂基体中，并在固化过程中以微纤的
 
形式定型下来。这种被固定在均相复合体系网络中的微纤是 图3  环氧树脂试样的冲击断面SEM照片
有序的。当材料受到冲击时，这些微观纤维可以象宏观纤维 Fig 3  SEM picture of the epoxy resin sample impulsion
一样承受应力并具有应力分散的作用，同时液晶微纤对裂纹 fracture surface
扩展产生约束闭合，它横架在断裂面上，从而阻止裂纹进一
3  结论
步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来，并且桥联力还对
采用PHBHQ 改性环氧树脂能显著提高材料的韧性，并
两者连接处的裂纹起钉锚作用。由于分子纤维在环氧树脂基
对环氧树脂的耐温性能也有明显的提高。突破传统法增韧环
体中分散均匀，接触界面大，复合材料的性能比宏观的纤维
氧树脂以牺牲其它性能为代价的局限性，且也不需要考虑复
改性更加优良。并且也不会受到宏观纤维改性在某些需要浸
合材料的界面相容性问题，这是一种微观层次的复合改性。
润过程下不能使用的限制，所以材料的冲击强度大幅度提
但是PHBHQ 的制备工艺复杂、条件苛刻，如能简化其制备
高。图2显示随PHBHQ 含量的增加，复合材料体系的拉伸
过程必将能使环氧树脂应用在更广泛的领域。
强度并没有明显的变化，这是因为在整个改性体系中，复合
参考文献
材料的交联度并没有显著的改善，所以材料的拉伸强度也没
有明显的提高。  1  Li F M, Bao J W, Chen X B, et al.Radiation Phys Chem，
：
2.2  热性能  2002 557
2  David I.Bower, An Introduction to Polymer Phys，2004：
表1为热失重分析结果。从表1中可以看出，改性的复
合体系树脂热分解温度随 PHBHQ 含量的增加有明显的升 343
郑亚萍 宁荣昌 乔生儒 化工新型料， ， ：
高。原因是由于 PHBHQ 分子中含有耐热性*的苯环结 3  ,  ,  .  2001 28（3）
构，且比环氧树脂本身所含苯环的量要高，从而赋予改性复 17
合体系更好的耐热性。根据这一结果，改性后的环氧树脂能 4  时刻,黄英.环氧树脂的增韧改性的现状,现代塑料加工
适应更高的耐热要求，从而扩展了环氧树脂的应用范围。
应用，2005，17（4）：62
2.3  SEM 断面分析  5  杨振, 陈佑宁. 五种新型高分子液晶研究进展及应用
前景应用化工， ， ：
图3为改性后环氧树脂复合体系断面的SEM 照片。从 . 2006 35（1） 4
图3中可以看出随PHBHQ 含量的增加，图片中微纤形状由 6  牟秋红,韦春.液晶相对分子量对热致性液晶环氧树脂
模糊变得清晰，“树枝”形状越来越明显，这与环氧树脂冲 共混物性能的影响.中国塑料，2003，17（3）：18
击强度随PHBHQ 含量增加而增大的实验结果是一致的，说 7  韦春, 谭松庭. 反应型液晶聚合物改性环氧树脂性能