北京气相色谱仪通过对欲检测混合物中组分有不同保留性能，使各组分分离，依次导入检测器，以得到各组分的检测信号，按照导入检测器的先后次序，经过对比可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。样品在北京气相色谱仪中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的亲合力。当载气带着样品连续地通过北京气相色谱仪时，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大。亲合力小的则移动快。4根柱管实际上是一根，只是用来表示样品中各组分在不同瞬间的状态。

 

    但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附，结果是在载气中浓度大的组分先流出北京气相色谱仪，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比，当将这些信号放大并记录下来时，顶空分析的灵敏度能够满足法规的要求，顶空进样可相对的减少用于溶解样品的沸点较高的溶剂的进样量，缩短分析时间，但对溶剂的纯度要求较高，尤其不能含有低沸点的杂质，否则会严重干扰测定。