锂行天下 | Avio 200 ICP-OES测定钠离子电池正极材料中元素含量
时间：2024-10-24 阅读：105
本文介绍了使用珀金埃尔默Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定钠离子电池正极材料中主量和微量元素含量的分析方法，并对该方法进行了系统验证。结果表明，该方法具有出色的准确度和良好的精密度，Avio 200抗干扰能力强，具有四种观测方式，可以实现正极材料中元素高低含量同时快速测定的要求。
关键词：Avio 200 ICP-OES 钠离子电池 正极材料
目前，锂离子电池的综合性能是所有电池技术中较优秀的，但是，全球的锂资源有限且过度集中。在此情况下，我国锂资源的对外依存度高达80%，锂离子电池在未来很难满足我国大规模储能、电动交通工具和消费电子的需求。与之对比，钠资源在地壳中的储量极其丰富，地壳丰度是锂的1300倍以上。结合最新研究进展，钠离子电池不仅具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、无发展瓶颈、环境友好、兼容锂离子电池现有生产设备的优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能和无过放电问题等优势，很可能成为未来锂离子电池的补充技术。
钠离子电池（SIB）是一种使用钠离子（Na+）作为电荷载体的可充电电池，和锂离子电池同为二次电池，都是由载荷金属离子在电极之间发生可逆的嵌入和脱出，进行化学能和电能之间的转换，其工作原理类似于锂离子电池。在原理相近的基础上，钠离子电池的构成也高度类似锂离子电池，主要包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。其中，正负极材料最为关键，直接决定了电池最终的性能指标，两者中间用隔膜隔开以防止短路，电解液浸润正负极以确保离子导通。
研究最多的钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物，普鲁士蓝/白化合物，聚阴离子化合物，目前对钠离子电池正极材料的等级要求还没有统一的国家标准，T/QGCML团体标准中对微量元素限值要求≤0.1%。
本文采用湿法消解，使用珀金埃尔默Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 同时测定正极材料样品中的四种主量元素Ni、Fe、Mn、Na和十种微量元素Cr、Zn、Pb、Co、Cd、Si、Mg、Cu、Al、Ca。其结果稳定、可靠，实现了对正极材料中元素高低含量的快速测定。
试剂
电子级盐酸
Al,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Se,Sr,Te,Tl,Zn 24元素混合标液（珀金埃尔默Pure VIII，100 µg/mL）
Ni、Fe、Mn、Na、Si单元素标准溶液（1000 µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）
超纯水（电阻率18.2兆欧，Milli-Q）
溶液配制及样品前处理
主量元素系列标准溶液：分别准确吸取Ni、Fe、Mn、Na单标溶液0.0 mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL置于6个离心管中，用1%盐酸定容至10mL摇匀待用。此系列溶液浓度分别为0.0µg /mL、10.0 µg /mL、20.0 µg /mL、30.0 µg/mL、40.0 µg /mL、50.0 µg /mL，用于4个主量元素测定。
微量元素系列标准溶液：将单标Si、珀金埃尔默Pure VIII溶液稀释制成10 µg/mL 25元素混合标准储备液，分别准确吸取储备液0，0.05，0.1，0.2，0.5，1，2 mL置于7个离心管中，用5%盐酸定容至10mL摇匀待用。此系列溶液浓度分别为0.0 µg/mL、0.05µg /mL、0.1 µg /mL、0.2 µg /mL、0.5 µg/mL、1.0 µg /mL、2.0 µg /mL，用于Cr、Zn、Pb、Co、Cd、Si、Mg、Cu、Al、Ca 10个微量元素测定。
样品处理
主量元素处理：准确称取0.1g（精确至0.0001g）样品于50mL带盖离心管中，仔细加入5mL盐酸，盖上盖子，在120°石墨消解仪上消解约60min至样品全部溶解，冷却至室温用去离子水定容至500mL摇匀用于主量元素待测。同时做2份试剂空白。
微量元素处理：准确称取0.1g（精确至 0.0001g）样品于50mL带盖离心管中，仔细加入5mL盐酸，盖上盖子，在120°石墨消解仪上消解约60min至样品全部溶解，冷却至室温用去离子水定容至50mL摇匀用于微量元素待测。同时做2份试剂空白。
实验仪器及设备
Avio 200 ICP-OES及其平板等离子体系统
石墨消解仪
仪器参数及方法优化
表1. 仪器参数
标准曲线
本实验中采用标准曲线法，对待测的每个元素各选取了1-2条谱线用于实验，通过对每条谱线进行样品加标溶液、试剂空白和得到的强度图进行对比，选择无谱峰干扰、信背比高的谱线作为分析谱线。结果发现，14个元素的线性相关系数R均大0.9999，各元素选择谱线和相关系数如下表2所示。
表 2. 14种元素线性相关系数
各元素校准曲线如下图（cps/s， µg /L）
图1. 各元素校准曲线（点击查看大图）
微量元素检出限和样品测试结果
实验使用湿法消解，测试10个空白溶液，以10个空白的3倍标准偏差 ( 溶液检出限 ) 乘以稀释因子500（0.1g-50mL），作为该条件下微量元素的方法检出限（µg/g）。
表3. 10种微量元素检出限
本实验湿法消解样品测试结果如表4所示，同时从结果可以看出，10种杂质元素的加标回收率处于90%-110%之间，结果可靠。
表4. 样品测试结果及回收率
样品重复性（RSD%）
采用湿法消解，A、B样品中四个主量元素测试7次计算相对标准偏差，如表5
表5. 样品重复性-主量元素
B样品杂质元素加标0.1mg/L测试11次计算相对标准偏差，如表6
表6. 样品重复性-微量元素
本文结论
珀金埃尔默Avio 200 ICP-OES具有四种观测方式，可以同时测试高、低浓度，具有更好的抗基体干扰，更好的稳定性和更高的灵敏度，实验采取标准曲线法的测量方式，通过对各元素线性、检出限、加标回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES完全适用于钠离子电池正极材料中主量和微量元素同时快速测定的需求。