气相色谱质谱法测定四氯硅烷中含碳化合物
时间：2024-12-27 阅读：92
四氯硅烷是工业化生产中必不可少的化工原料。同时，高纯度光纤级四氯硅烷还可作为硅外延生产和大规模集成电路的硅源，在光伏、光纤、半导体等领域有着广泛的应用。
近年来随着我国经济快速发展，有机硅工业迅猛发展，其产能与产量呈几何级增长。目前氯硅烷的工业生产主要采用直接合成法，该法工艺比较复杂，副产物较多。主要副产物包括二甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷等高沸物和低沸物。
本文使用珀金埃尔默GCMS 2400™的气相色谱-质谱联用仪对四氯硅烷中5种常见的甲基氯硅烷进行定性定量分析，正辛烷为稀释溶剂，二氯乙烷为内标，采用全扫描和选择离子扫描同时监测。该方法不仅可用于四氯硅烷中含碳化合物的检测，同时也可用于三氯氢硅中含碳化物的检测。分别对3种不同来源的氯硅烷样品进行检测，考察方法对实际样品的适用性。5种甲基氯硅烷的名称及结构式如下图1所示：
图1.氯硅烷的结构式
实验
1试剂和材料
一甲基二氯硅烷：阿拉丁；CAS号75-54-7；97%
一甲基三氯硅烷：阿拉丁；CAS号75-79-6；97%
二甲基一氯硅烷：阿拉丁；CAS号1066-35-9；96%
二甲基二氯硅烷：阿拉丁；CAS号75-78-5；96%
三甲基一氯硅烷：阿拉丁；CAS号75-77-4；98%
1,2-二氯乙烷：阿拉丁；CAS号107-06-2；99.8%
正辛烷：阿拉丁；CAS号111-65-9；99%
2标准溶液的制备
在10 mL样品瓶中加入7.5 mL正辛烷，用微量进样器依次加入10 uL的甲基氯硅烷和10 uL的二氯乙烷，分别记录加入样品的质量（见表1），混匀后备用。
表1.各组分的质量
3测试仪器及条件
使用珀金埃尔默GCMS 2400™的气相色谱-质谱联用仪进行实验，设备如图2所示，测试条件如表2、表3所示。
图2. 珀金埃尔默GCMS 2400™
表2.气相色谱仪及质谱仪的操作条件
表3.各组分的质量
结果与讨论
1K值的测定
取0.2 uL甲基氯硅烷混合标准溶液注入气相色谱-质谱仪进行测定，色谱图如图3所示，采用单点校准法。分别测出各甲基氯硅烷和1,2-二氯乙烷的峰面积，各甲基氯硅烷与内标物1,2-二氯乙烷的相对灵敏度系数即为K值。
图3.甲基氯硅烷的标准色谱图(1.二甲基一氯硅烷 tR=10.25 min; 2.一甲基二氯硅烷tR=11.27 min; 3. 三甲基一氯硅烷tR=13.06 min; 4.二甲基二氯硅烷tR=15.02 min;5.一甲基三氯硅烷tR=15.17 min; 6.二氯乙烷(内标)tR=16.79 min)（点击查看大图）
2重现性测试
对表1中的标样重复进样6次，测定结果见表4。
表4.待测物质的峰面积重现性和检出限
3实际样品测试
在空样品瓶中加入5 mL正辛烷，称其重量，再加入10 uL内标（二氯乙烷）称其重量，最后再加入2.5 mL氯硅烷样品，称其重量。将样品混匀后，取0.2 uL注入气相色谱-质谱仪进行测定，其色谱图见图4，然后根据公式计算各甲基氯硅烷的含量，数值以%表示，见表5。
图4.实际样品和标准样品的对比(三氯氢硅=10.53min，四氯化硅=13.85min)（点击查看大图）
表5.不同样品的测试结果
4结果与讨论
方案中四氯硅烷和三氯氢硅均能与甲基氯硅烷实现分离，因此该方案不仅能满足四氯硅烷中甲基氯硅烷的分析检测(YS/T 1300-2019)，同时能拓展为三氯氢硅中甲基氯硅烷的分析检测(GB/T 28654-2018)，如图5。
图5.三氯氢硅中的甲基氯硅烷的色谱图(1.二甲基一氯硅烷;2.三氯氢硅;3.一甲基二氯;4.三甲基一氯硅烷;5.二甲基二氯硅烷;6.一甲基三氯硅烷;7.2-氯丁烷;8.1,2二氯乙烷9.1-氯丁烷;10.乙烯基三氯硅烷)（点击查看大图）
四氯硅烷和三氯氢硅遇空气易反应，原料中大量的四氯硅烷和三氯氢硅会降低色谱柱和GCMS的使用寿命，通过珀金埃尔默经典的D-Swafer技术将它们从色谱柱中切割放空，避免对色谱柱和MS的污染，其原理图见图6。
图6.D-Swafer中心切割流程图（点击查看大图）
珀金埃尔默GCMS 2400™能充分实现四氯硅烷中甲基氯硅烷的定性和定量分析，仪器和方法具有更强的应用扩展性，满足行业的产业升级和法规不断提升的需求。