磐诺色谱应对食品药品用包装材料的有机溶剂残留量
时间：2017-02-14 阅读：1521
磐诺色谱应对“食品药品用包装材料的有机溶剂残留量”
（常州磐诺仪器有限公司分析应用中心）
1 前言
现代食品和药品工业中，包装材料常常作为一种特殊的“食品添加剂”，在人们的日常生活中扮演着重要角色。包装材料的种类极为丰富，包括纸、有机玻璃、塑料薄膜、金属及复合材料等。这些材料在制造过程中，如印染、涂布等工艺环节，常常会使用大量的有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯及苯类化合物等。如果含有较高残留溶剂的包装材料进入到食品药品中，这将会严重危害人们的身体健康。因此，GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》、YBB00132002-2015《药用复合膜、袋通则》和 YBB00312004-2015《包装材料溶剂残留量测定法》等均对有机溶剂残留量做出了强制性规定：有机溶剂残留量总量≤5.0mg/m2，其中苯类溶剂不检出（苯类溶剂残留量<0.01mg/m2 视为不检出）。
本工作，主要采用静态顶空气相色谱法，基于高灵敏度氢火焰离子化检测器，对包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量的测定进行了系统的方法学研究，建立了一种方便，快捷，的检测方法。
2 实验部分
2.1 仪器、试剂
2.1.1 仪器
磐诺 A91 型气相色谱仪（配制 FID 检测器，顶空进样器）
2.1.2 试剂
乙酸乙酯、甲醇、苯、异丙醇、乙醇、甲基异丁基酮、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲
苯、间二甲苯、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯。
2.2 实验方法
2.2.1 色谱条件的优化
在考察了弱极性色谱柱、中等极性色谱柱和极性色谱柱后，仅 WAX 强极性色谱柱能够使二甲苯中的对二甲苯和间二甲苯*分离。但在 WAX 柱上，苯、异丙醇和乙醇的分离仍是一个难点，温度过高或者流速过快，极易造成色谱峰的重叠，通过条件优化，使苯、异丙醇和乙醇能够*分离，确定色谱分析条件如下：
进样口：230℃，分流比 10:1
检测器：氢火焰离子化检测器，250℃；H2：30ml/min；Air：300ml/min；尾吹(N2)：30ml/min
色谱柱：WAX 30m×0.32ìm×0.50mm，恒流模式，流速 1.7ml/min
程序升温：初始 42℃，保持 9min，15℃/min 至 230℃，保留 1min
顶空进样器条件：100℃，平衡 45min
*分离的色谱图为：
Fig 1 食品药品包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量分析-色谱条件的优化
- 标准溶液储备液的配制
- 25ml 容量瓶，加入少量N,N,-二甲基甲酰胺后，准确加入乙酸乙酯4.5mg、甲醇4.0mg、
- 3.3mg、异丙醇 4.0mg、乙醇 4.0mg、甲基异丁基酮 4.0mg、甲苯 4.4mg、乙酸丁酯 4.4mg、
乙苯 4.3mg、对二甲苯 4.3mg、间二甲苯 4.3mg 和邻二甲苯 4.3mg，再加入 N,N-二甲基甲酰胺定容，得到标准溶液储备液。
- 精密度试验
- 10ìl 微量注射器准确吸取 2.2.2 中标准溶液储备液 3ìl 至 20ml 顶空瓶中，平行取样 5份，密封，作为供试品。在 2.2.1 所述色谱条件下，进样分析，结果表明仪器精密度良好。
测试结果见表 1 和图 2。
Table 1 食品药品包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量分析-精密度试验
编 | 化合物 | tR/min |
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| A |
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| RSD% |
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| |||
号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
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| ||||||
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1 | 乙酸乙酯 | 5.952 | 5.61 | 5.50 | 5.62 | 5.61 | 5.67 | 1.110 |
2 | 甲醇 | 6.614 | 3.90 | 3.80 | 4.03 | 3.98 | 3.84 | 2.440 |
3 | 苯 | 7.652 | 14.63 | 15.05 | 15.11 | 15.10 | 15.04 | 1.343 |
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4 | 异丙醇 | 7.936 | 4.88 | 4.92 | 5.18 | 5.09 | 5.02 | 2.442 |
5 | 乙醇 | 8.211 | 4.83 | 5.39 | 5.22 | 5.01 | 4.94 | 4.433 |
6 | 甲基异丁基酮 | 10.625 | 6.12 | 6.46 | 6.34 | 6.36 | 6.31 | 1.965 |
7 | 甲苯 | 11.428 | 11.86 | 12.32 | 12.12 | 12.13 | 12.25 | 1.447 |
8 | 乙酸丁酯 | 12.355 | 7.65 | 7.92 | 7.91 | 7.83 | 7.98 | 1.628 |
9 | 乙苯 | 13.347 | 10.90 | 11.15 | 10.98 | 10.82 | 11.02 | 1.137 |
10 | 对二甲苯 | 13.500 | 10.68 | 10.97 | 10.70 | 10.66 | 10.71 | 1.189 |
11 | 间二甲苯 | 13.618 | 9.40 | 9.72 | 9.54 | 9.47 | 9.56 | 1.255 |
12 | 邻二甲苯 | 14.364 | 11.03 | 11.20 | 11.19 | 11.38 | 10.99 | 1.393 |
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Fig 2 食品药品包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量分析-精密度试验
- 标准曲线的绘制
- 10ìl 微量注射器准确吸取 2.2.2 中标准溶液储备液 1、2、3、4、5ìl 至 20ml 顶空瓶中，平行取样 2 份，密封，作为供试品。在 2.2.1 所述色谱条件下，进样分析。测试结果见表 2 和图 3。
Table 2 食品药品包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量分析-标准曲线
| 化合物 | tR/min |
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| A(n=2) |
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| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 标准曲线 | 相关系数 | ||
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| |||||||
| 乙酸乙酯 | 5.947 | 1.94 | 3.95 | 5.64 | 7.26 | 9.29 | y=10.003x+0.213 | 0.9991 |
| 甲醇 | 6.604 | 1.42 | 2.67 | 3.91 | 5.16 | 6.19 | y=7.519x+0.261 | 0.9994 |
| 苯 | 7.639 | 5.05 | 10.40 | 15.07 | 20.14 | 25.11 | y=37.777x+0.192 | 0.9998 |
| 异丙醇 | 7.925 | 1.67 | 3.58 | 5.06 | 6.68 | 8.19 | y=10.088x+0.189 | 0.9990 |
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乙醇 | 8.198 | 2.07 | 3.93 | 4.98 | 6.85 | 8.27 | y=9.581x+0.619 | 0.9971 |
甲基异丁基酮 | 10.616 | 2.24 | 4.41 | 6.34 | 8.41 | 10.25 | y=12.513x+0.321 | 0.9996 |
甲苯 | 11.421 | 4.15 | 8.38 | 12.19 | 16.20 | 19.68 | y=22.085x+0.456 | 0.9995 |
乙酸丁酯 | 12.347 | 2.70 | 5.43 | 7.91 | 10.30 | 12.39 | y=13.773x+0.472 | 0.9988 |
乙苯 | 13.344 | 3.64 | 7.60 | 10.92 | 14.49 | 17.34 | y=19.933x+0.509 | 0.9986 |
对二甲苯 | 13.500 | 3.61 | 7.48 | 10.69 | 14.05 | 16.94 | y=19.311x+0.586 | 0.9988 |
间二甲苯 | 13.615 | 3.14 | 6.64 | 9.52 | 12.56 | 15.05 | y=17.285x+0.459 | 0.9984 |
邻二甲苯 | 14.359 | 3.84 | 7.79 | 11.19 | 14.69 | 17.31 | y=19.677x+0.807 | 0.9977 |
备注: 表 2 标准曲线方程中，x 代表组分含量，ìg；y 代表组分峰面积。
Fig 3 食品药品包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量分析-标准曲线
2.2.5 检出限与定量限
依据噪声的十倍（10N）作为定量限，三倍（3N）作为检出限的原则，该分析方法对于
12 种溶剂的检出限和定量限计算值见表 3。
Table 3 食品药品包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量分析-检出限与定量限
| DL(3N)/ìg | QL(10N)/ìg |
| DL(3N)/ìg | QL(10N)/ìg |
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乙酸乙酯 | 0.032 | 0.11 | 甲苯 | 0.0099 | 0.033 |
甲醇 | 0.041 | 0.14 | 乙酸丁酯 | 0.012 | 0.040 |
苯 | 0.011 | 0.037 | 乙苯 | 0.0080 | 0.027 |
异丙醇 | 0.041 | 0.14 | 对二甲苯 | 0.0080 | 0.027 |
乙醇 | 0.034 | 0.11 | 间二甲苯 | 0.0090 | 0.030 |
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甲基异丁基酮 0.021 0.069 邻二甲苯 0.0067 0.022
- 样品测试
- 考 GB/T 10004-2008 《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》和YBB00312004-2015《包装材料溶剂残留量测定法》，裁取 0.02m2 待测样品(某酸奶包装膜)，并将样品迅速裁成 10mm×30mm 的碎片，放入 20ml 顶空瓶中，密封，100℃下平衡 45min后，于 2.2.1 中色谱条件下，进样分析。测试结果见表 4。
Table 4 食品药品包装材料中 12 种常用有机溶剂残留量分析-样品测试
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| A |
| 含量 mg/m2 |
| 编号 | 化合物 |
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| 1 | 2 | Aver | |||
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| |||
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| 1 | 乙酸乙酯 | 197.44 | 184.75 | 191.10 | 9.55 |
| 2 | 甲醇 | 1.14 | 0.90 | 1.02 | 0.05 |
| 3 | 苯 | ---- | ---- | ---- | <0.005 |
| 4 | 异丙醇 | 1.67 | 1.62 | 1.65 | 0.73 |
| 5 | 乙醇 | ---- | ---- | ---- | <0.017 |
| 6 | 甲基异丁基酮 | ---- | ---- | ---- | <0.012 |
| 7 | 甲苯 | ---- | ---- | ---- | <0.005 |
| 8 | 乙酸丁酯 | 3.74 | 3.17 | 3.46 | 0.11 |
| 9 | 乙苯 | ---- | ---- | ---- | <0.004 |
| 10 | 对二甲苯 | ---- | ---- | ---- | <0.004 |
| 11 | 间二甲苯 | ---- | ---- | ---- | <0.005 |
| 12 | 邻二甲苯 | ---- | ---- | ---- | <0.004 |
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| 备注: ---- | 代表未检出。 |
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3 结果与讨论
采用顶空进样器，结合 GC-FID，在优化的色谱条件下，12 种有机溶剂色谱峰能够*分离。仪器设备使用维护简单，经济可行，有利于食品药品包装材料中残留有机溶剂量的监控。