食品中农药残留检测的前处理技术进展

农药施用到农作物上以后，绝大部分因多种原因而转化，但作物内会有少量的残留。长时间摄食残留农药会影响人体的健康。近年来，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，农药污染问题经常发生，农药残留量超标相当严重，并逐年加剧。为了对食品农药残留量进行监控，开展农药残留检测的前处理技术研究是非常必要的。

1 样品前处理技术及其进展

随着科学技术的发展，需要分析的环境污染物种类越来越多，欲测组分的含量越来越低，这就对样品的前处理方法提出了新的挑战。样品处理的好坏直接影响检测结果。下面对样品的前处理技术做一综述。

1.1 常用样品前处理技术

1.1.1 溶剂萃取（LLE） 液体样品zui常用的萃取技术之一是溶剂萃取，利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的，通常又叫做液——液萃取。根据基质的不同，可分为液——液萃取、液——固萃取和液——气萃取（溶液吸收）。现在的液——液萃取技术已经发展到连续萃取和逆流萃取，有利于处理含有低分配系数物质的样品；微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶剂用量；萃取小柱技术模仿了传统的液——液萃取技术，而且使样品收集变得非常容易，同时避免了样品乳化问题；在线萃取和自动液——液萃取等方式能够减小人为误差，有利于处理大体积样品。

1.1.2 固相萃取（SPE） 固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与液——液萃取等传统方法相比，固相萃取具有如下优点：（1）高的回收率和富集倍数。（2）使用的高纯有毒有机溶剂量很少，减少了对环境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法。（3）无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样。（4）操作简便、快速、易于实现自动化。应用固相萃取可以分析食品中有效成分或有害成分，以及环保水样中各种污染物等。

1.1.3 固相微萃取（SPME） 固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的，与液——液萃取或固相萃取相比，具有操作时间短、样品量少、无需萃取溶剂、适于分析挥发性和非挥发性物质、重现性好等优点。影响固相微萃取灵敏度的因素很多，但萃取头涂层种类和厚度zui为关键。SPME在食品与生物样品上应用日趋增加，如酱油中氯丙醇的检测和血液中有机氯化合物的检测等。

1.1.4 顶空技术（HS） 样品中痕量高挥发性物质的分析测定可使用气体萃取即顶空技术。顶空技术可分为静态顶空和动态顶空，它们具有如下特点：（1）操作简便，只需将样品填充到顶空瓶中，再密封保存直至色谱分析；（2）可自动化，已有不少气相色谱生产商能够提供集成化的气相色谱顶空进样器；（3）可变因素多，静态顶空只需确定顶空瓶中样品的平衡时间和温度，而动态顶空还需确定捕集阱中吸附剂的种类和填充量；（4）动态项空具有较高的灵敏度，检出限可达10～12水平。顶空技术与色谱联用作为一种广泛使用的可靠和有效的分析测定技术，已成为很多国家及组织的标准方法。

1.1.5 膜萃取技术（ME） 膜萃取是一种基于非孔膜进行分离富集的样品前处理技术。膜萃取主要有支载液体膜萃取、连续流动膜萃取、微孔膜液——液萃取、聚合物膜萃取等几种模式。膜萃取的优点主要是高富集倍数、净化效率高、有机溶剂用量少、成本低以及易于与分析仪器在线联用等。膜萃取技术被认为是选择性zui高及处理后zui“干净”的样品前处理技术。溶剂用量方面，聚合物膜萃取技术可不用溶剂，而支载液体膜萃取技术中用于液膜的高沸点有机溶剂的量则可以忽略。在连续流动膜萃取和微孔膜液——液萃取中虽然使用有机相，但只需要体积较小的常规有机溶剂。

1.2 其他前处理技术

1.2.1 微波萃取技术（SAE） 微波萃取技术是一种萃取速度快、试剂用量少、回收率高、灵敏以及易于自动控制的前处理技术。它利用微波加热的特性对物料中目标成分进行选择性萃取。微波萃取是将样品放在聚四氟乙烯材料制成的样品杯中，加入萃取溶剂后将样品杯放入密封好、耐高压又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的，当萃取溶剂加热时，由于萃取溶剂的挥发使罐内压力增加。压力的增加使得萃取溶剂的沸点也大大增加，这样就提高了萃取温度。同时，由于密封，萃取溶剂不会损失，也就减少了萃取溶剂的用量。微波加热过程中萃取温度的提高大大提高了萃取效率。

1.2.2 超临界流体萃取（SFE） 超临界流体萃取是用超临界流体作为萃取剂，从各种组分复杂的样品中，把所需要的组分分离提取出来的一种分离提取技术。由于超临界流体的密度与液体接近，粘度则只略高于气体，而表面张力又很小，汇集了气体和液体的优点，可使萃取过程在、快速和相对经济的条件下完成。常用的萃取溶剂为二氧化碳，由于其本身无毒，也不会像有机溶剂萃取那样导致毒性溶剂残留，可以说是一项比较理想的、清洁的样品前处理技术。通常采用二氧化碳作为SFE流体，萃取非极性和中等极性的物质。对于样品分子含有羟基或羧基等极性基团，需要在二氧化碳中加入适量的极性溶剂，以提高流体的极性，或采用极性的超临界流体，如氨等。用二氧化碳为流体时，操作温度低，有利于热不稳定化合物的萃取，同时，流体中不含氧，避免了组分的氧化。

1.2.3 衍生化技术（derivatization） 衍生化技术是通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量转化成另一易于分析检测的化合物，通过后者的分析检测对可疑目标化合物进行定性和/或定量分析。衍生化的目的有以下几点：（1）将一些不适合某种分析技术的化合物转化成可以用该技术的衍生物；（2）提高检测灵敏度；（3）改变化合物的性能，改善灵敏度；（4）有助于化合物结构的鉴定。

2. 结束语

我国农药残留分析普遍应用的还是萃取分离技术、索氏抽提、振荡提取和超声波等传统技术，样品需要量大、萃取时间长、有机溶剂量消耗大，导致大量有毒废弃溶剂的产生，无法满足快速、准确的分析要求。20世纪80年代中后期，上针对传统萃取技术的不足，发展起来的固相萃取（SPE）、超临界流体萃取技术（SFE）和固相微萃取技术（SPME）技术，在我国尚未得到全面应用，这是制约我国农药残留分析速度和分析效率的瓶颈。