一台气相色谱仪同时测定陆地生态系统CO2、CH4和N2o排放
时间：2013-04-18 阅读：5569
通过对气相色谱仪进样、分析气路和阀驱动系统的改造，同一台色谱仪可以同时检测空气样品中的co2、cH4和N20。测试结果表明，仪器的灵敏度、分辨率和精密度均很高，线性范围符合要求；仪器系统能够在野外实验室长期稳定运转，可方便用于测定陆地生态系统C02、cH4和N20排放，能快速、准确、可靠地获取观测数据。
1 引 言
自工业革命以来，人类活动对生物圈的影响已从区域扩展到，特别是大气中二氧化碳（co2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N20）等温室气体浓度一直在逐年增加。夏威夷Mauna Los的观测结果表明，在过去的4o年问，大气CO2浓度已从315ｕmol／mol增加到368 ｕmol／mol，总量增加了16．8％，每年平均增长率为0．42％；在过去200年间，大气CH4与N20浓度分别增加了大约145％ 和l5％，目前在背景大气中的浓度分别为1745 nmol／mol和316nmol／mol， 并分别以每年0．8％和0．25％ 的速率继续增长。人为活动是大气CO2、C 和N20浓度增长的主要原因。政府问气候变化专业委员会（IPCC）指出，如果温室气体以目前排放速率持续下去，则地球表面的气温有可能每10年上升0．2℃。因此，如何减少大气中的温室气体，已经成为各国政府zui关心的大气环境问题。而准确测定陆地生态系统的温室气体排放可为估算温室气体收支和制定有效的减排措施提供科学依据。
测定陆地生态系统c 和N2O排放一般采用静态箱／气相色谱（GC）法；测定CO2可采用涡度相关法（微气象学方法的一种），对于低矮植被，也可采用箱法。涡度相关法是通过测定冠层以上常通量层内的垂直风速脉动和co2浓度脉动来计算植被冠层与大气问co2净交换通量，对下垫面几乎没有人为扰动。虽然在原理上，涡度相关法是一种理想的测定陆地生态系统界面与大气间CO2净交换通量的方法，但其需要精度高、响应快的湍流和气体浓度变化测定仪器装置，并要求有足够平坦、开阔的下垫面[6一BI，而且只有在具有中性大气条件的无降雨白天才易获得有效的观测结果。与此相比，箱法，尤其是静态箱法，具有原理简单、费用低、操作容易、移动方便、灵敏度高等优点，但是对观测对象有不同程度的扰动[B_11]。有关陆地生态系统大气与地表co2交换通量的观测，目前还没有一种更好的方法来仲裁到底哪一种方法得到的co2通量值更加准确。根据文献报道，在比较好的状态下，两种方法观测co2通量的结果相差5％一30％[ ]，说明如果操作得当，方法之间具有可比性。但一套箱法／气相色谱法观测系统的价格仅是微气象法的1／3— 1／5，并可同时进行多点、多种成分观测。显然，地表微量气体排放观测，尤其针对于过程机理研究的多种不同处*理的条件试验，箱法更具实用性。
通常，使用气相色谱法检测c02、cH4和N20时，采用的是氢火焰离子检测器和电子捕获检测器。FID 只对含碳有机物有信号，而对co2没有响应。co2先通过镍的催化，在氢气的作用下转化还原为cH4，再通过FID得到检测。因此，一般不能同时对co2和cH4进行测定。ECD用于检测N2O。而对于实验，尤其是大规模的野外观测实验，实验工作者往往希望用较少的样品分析时间，取得更多的数据信息。本文作者经过多年的实践探索，对气相色谱仪的进样、分析气路和阀驱动系统进行了改造，实现了cH4、c02和N2o 3种温室气体的同时分析，充分提高了仪器的利用效率，节约了样品分析时间，使系统适用于大规模的陆地生态系统温室气体排放观测实验。
2分析系统的原理、构造和分析流程
2．1 仪器与材料
带有FID和ECD的中档GC 1台，本实验选取的 是Agilent 4890D；Valco公司生产的6通两位气缸驱动进样阀2只，10通两位进样反吹阀1只，4通两位切换阀1只和120VAC驱动4通电磁阀2只。管线及接头采用Swagelog公司产品，色谱柱填料采用Sop． U-rCO公司产品，质流量控制阀、压力指示表、载气过滤器、机箱、空气发生器和高压钢瓶等均从国内采购。
2．2 自动进样分析系统的构造与原理
对市购气相色谱仪进样与分析气路改装后才能用于本项目的实验观测。这里介绍的气体自动进样系统是本文作者多年研制的成果，其中的组合模块设计是自行研制的*（号分别为：ZL92100938．0和ZL96249356．2）。其基本原理是通过自编微机程序发出指令控制电路、气路系统和信号接收，电磁阀通过开关量改变管线中气流流量和方向以达到对色谱自动进样、分析和清洗的目的。气路（见图1）共由3部分组成，即气源部分（I）、自动进样部分（Ⅱ）和分析检测部分（Ⅲ）。
第1部分由高压钢瓶、气体发生器和过滤器组成。高压钢瓶提供高纯（99．999％ ）氮气和高纯（99．99％）氢气，干燥纯净空气则由空气发生器供应。高纯氮气经分子筛过滤，除掉微量水分和烃类杂质后（Co）分为两路，其中一路再分成3路：作为自动进样分析部分cH4（c1）、co2（C2）的分析载气和*N20进样分析系统前置柱（col3）的反吹气（C3）；另一路则通过脱氧过滤器使其微量氧气下降到1umol/mol以下，再分成两路：作为ECD的清洗气（C4）和压缩空气经硅胶和活性炭除水、净化后（A0）供应给N2O进样分析系统的载气（c5）。空气发生器产生的FID作助燃气（A1）和进样阀汽缸作驱动气（A2）。高纯氢气经活性炭过滤后（Hyo）分成两路：一路（Hy1）供应给镍触媒转化器，作为将co2转化成cH4的还原剂；另一路（Hy2）作为补充燃烧气直接供应给FID。所有气源供应的气体初始压力均为0．4 MPa （约为4个大气压）。
由进样阀、电磁阀（图中未画出）和定量管组成第Ⅱ部分，色谱柱、切换阀、转化器和检测器组成第III部分。分析co2、cH4和N20采用的是相互独立是双阀双柱自动进样、反吹、分离和切换气路，单独使用ECD检测器单柱进样分离气路，共用同一个检测器FIB；N20采用的进样与分离气路，其中co2和cH4采用的是单阀单柱进样分离气路，共用同一个检测器FIB；N20采用的是双柱双阀自动进样、反吹、分离、切换气路，单独使用ECD检测。
cH4分析流程：首先使六通阀1（V1）处于装填样品位置，此时v．的阀孔2— 3、4—5、6— 1两两相通。用注射器将样气从进样口（I1）推入Vl，样气经Vl阀孔1—6充满定量管LI，经v1阀孔3—2，zui终经浮子流量计（FL）放空。转动V1 使其切换到注射位置，此 时v1的阀孔1— 2、3—4、5— 6两两相通。载气C。从v，的5— 6通过LI再经3— 4将样品扫入色谱柱1（Col。）。气体样品中的cH4在Col 1中与其他成分分离后进入FID检测。
co2分析流程：气体样品中co2进样、分离、检测的整个过程与CH4非常相似，I2、v2、Col2组成了co2分析气路，C2为该气路的载气，zui终将co2成分中与其他成推入镍触媒转化器，定量转化成CH4后被FID检测。（色谱仪器网）