德国污水处理厂的磷回收
目前德国在污水处理过程中的磷回收整体科研情况如何?各种物质流内的磷回收效率怎样?今后总体发展趋势如何?通读此文，可知晓答案。
1 导言
对于所有生命和植物来说，磷是十分重要的元素。在许多工业领域内，磷也是不可替代的原料，例如原料磷属于食品工业和肥料工业中的关键组分。此外，在饲料工业、制药工业、表面加工处理和电池中(锂-铁-磷电极)，也需要各种磷化合物作为工业原料。
因为世界上只有少数几个国家拥有可经济开采，同时含有较少污染物质的磷矿，磷在今后几十年内将会变成稀有物质。图1显示了zui近一些年来磷市场上价格的变化趋势: 磷原料价格可以在一年半内上升至10倍以上, 但在 2008—2009 年经济危机期间下跌至高峰价格的1/5，目前价格又开始逐步上升。
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在德国和多数欧洲其他国家都没有自然磷矿，基本依靠原料磷或者肥料进口。鉴于这一原因， 近些年来许多工业国家，如德国、日本、加拿大、瑞典、美国和瑞士就磷回收开展了许多研究工作。
作为磷回收的主要基质，首先是考虑污水、市政污泥、污泥灰烬, 以及动物骨粉。其他一些基质例如化肥、生物质灰烬、堆肥物质、生物沼气装置的发酵物质或来自食品工业的剩余物质有些已经作为肥料被直接使用, 有些则优先考虑其他植物营养物质的循环利用。
市政污泥或市政污泥灰烬被认为是有磷回收潜力的物质。以前污泥是通过直接农用来循环利用大部分磷物质。但zui近认为市政污泥在污水处理过程中积聚了许多有害物质，此外污泥中的含磷物质是否能被植物循环利用也被质疑，污泥农用逐步受到限制。作为替代方案，污泥处置逐步趋向热法处置。为了使得资源能够循环利用, 从市政污泥灰烬内进行磷回收反而变得日趋重要。
2 背景情况和框架条件
2.1磷物质流向和潜在磷回收量
根据德国统计局的数据， 2009—2010年德国在采用各种矿化肥料时总共使用103t磷。整个欧洲总共采用磷肥975t磷。
从自然矿产情况来看，每年原磷生产大约 176×106t。目前可以经济开采的磷矿储存量大约是 65 000×106t，因此从统计学角度分析，磷矿可开采时间大约 370 年。
与其它原料相比，似乎这一理论计算出的磷可用时间还很长。但问题是这些磷矿内的重金属含量在不断增加，例如目前被重金属污染时zui高浓度可达 165mg镉/kgP 和700mg铀/kgP。此外, 随着世界人口数量不断上升，磷消费量也相应不断上升。也就是说，高质量低污染的磷矿将在大约 50 内被全部开采耗尽。
磷矿资源在世界各地的分布也差异很大。目前大约80%磷矿储存量位于摩洛哥、南美、中国、美国和约旦。这些国家的原磷生产总量占 70%。
为了应付今后的缺磷状况，可以采用循环利用措施来解决。例如可以在市政污水处理过程中，再生回收各种磷化学物质。德国 2009 年的市政污泥量是 1.96 ×106t绝干污泥，假定污泥中平均磷含量是 2.4%，则理论上可回收的磷含量是47000 t P/a, 大约相当于每年矿化性磷肥消耗量的 45%。另外，欧盟委托的一项研究也显示，欧盟 27个国家在2010 年的市政污泥产量是11.56×106t。同样假定污泥磷含量是 2.4%，则欧盟磷肥替代潜在能力约占28%。
虽然污泥农用问题很多，但目前仍然有很多欧洲国家将直接农用作为污泥处置方法。而在德国, 污泥处置明显趋向于热法处置, 今后还将不断发展 (图 2 )。从欧洲层面来看，总的污泥处置也是按这一方向发展：在 2006 年污泥焚烧比例只有 20.2%, 而在2010年上升至 27%，预测在 2020 年将提高上升至 32%。但与此同时，2020 年的欧洲污泥农用比例也将会稍微上升至 44%, 这是因为至 2010年 仍然还有14%的市政污泥必须被填埋，但这一填埋比例至 2020 年之前必须减少一半。
前几年在德国因为费用和处理容量原因，市政污泥的热法处置主要是通过水泥厂，尤其是在煤电厂的混烧而得到处理量的扩展，但现在情况有了很大变化。因为近些年来再生能源不断发展，煤电厂规模逐步缩小, 市政污泥的混烧比例也相应下降。而在新建的煤电厂内一般配置现代化的锅炉材料，因为设备质保原因，业主单位在质保期内不希望进行垃圾混烧处理。
在近些年来，建造了一些新的单污泥焚烧装置,这种单污泥焚烧装置正在朝各种分散型装置发展。这一技术发展趋势对于磷回收来说是十分有利的：一般来说，混烧产生的灰烬只能作为建筑材料被回收利用;而市政污泥内含有较高浓度的磷, 单污泥焚烧之后的灰烬内磷含量几乎和磷矿含量差不多，因此这些灰烬可以作为各种磷回收工艺的原始材料。
2.2植物吸收利用性能
市政污泥的农用处置主要是建立在市政污泥的肥效基础之上。市政污泥主要含磷，其次是含有钙和氮以及有机物质。但在污水处理过程中，市政污泥汇集了各种有害物质，例如重金属、药物残留物质、有害的有机化学物质等。除了必须权衡市政污泥的肥料益处和污染危害之间的关系之外，还必须考虑市政污泥内磷化合物的植物可利用性能。
在评估磷回收工艺技术是否适合时，除了考察磷回收效率的本身性能之外，还必须检查所抽提获得的磷化合物是否能被植物吸收利用。因为植物在将不同类型的磷化合作为营养物质吸收利用时, 效果差异很大。
在土壤内，磷可以不同磷结构形式存在：有机磷酸盐(例如植酸盐)、无机磷酸盐(例如磷灰石形式)和吸附性磷酸盐 (多数情况下吸附在Fe-/Al-和 Mn-氧化物和氢氧化物的羟基表面之上)。为了使得植物能够吸收磷元素, 必须事先转变成正态磷(PO43-)。对于不同磷化合物来说，其转变成正态磷的释放转变速率差异很大。此外，磷供给状态还和土壤pH-值以及植物本身性能有关。特别是对于市政污泥来说，植物可利用性能还和以下因素有关：
污泥的性质 (在沙土或者泥土内对过磷酸钙和过磷酸盐的研究显示，潮湿污泥中磷被植物吸收利用的效率明显高于干化污泥)
土壤中的pH-值或者市政污泥中的石灰含量 (含石灰的污泥在酸性土壤内具有较好的磷吸收性能, 但如果pH-值上升太高反而使得磷和微量营养物质的吸收能力下降)
除磷方式 (采用各种沉淀剂的化学除磷方式, 生物除磷方式)
不同的磷化合物形式 (在土壤内各种磷酸钙化合物的溶解性差异很大，从一代磷酸钙Ca(H2PO4)2、二代磷酸钙CaHPO4、磷酸钙Ca3(PO4)2至磷灰石(apatit) 溶解性明显下降)
市政污泥中的Fe/P-比例 (Fe/P-比例大于 2:1 时，磷吸收性能会明显变差，可供植物利用的磷酸盐浓度变得很低) 。因为在许多市政污水厂都投加铁盐除磷，当投加量超过一定数值之后磷盐将无法被植物吸收利用，这些市政污泥实际无法作为肥料被利用。
因为影响因素很多，在对生物除磷和/或化学除磷过程中，对所产生的不同磷化合物进行植物利用性能评估实际是很困难的。不同抽提试验和育苗试验之间的结果经常不能显示正相关。在评估市政污泥的肥效时，必须同时考虑现场的许多影响因素(例如土壤和植物类型,土壤的供磷水平)。尽管如此，一般的观点认为，化学除磷所占比例不应该超过20%，否则所产生的市政污泥含有太多Fe/Al物质，不适合作为农用肥料。
3 污水处理过程中进行磷回收
3.1可能进行磷回收的地点
以前市政污水处理领域内的磷回收主要是指污泥直接农用。因为可能含有有害物质和因为化学除磷，污泥中的磷化合物很难被植物吸收利用。近10年来在德国开发了许多磷回收工艺，来进一步解决以下问题：降低重金属含量，去除有机有害物质，改善植物吸收利用性能。
在以下章节内将对各种物质流内的处理工艺和技术进行简单介绍。在表格2内，根据图3内的系统描述，对各种处理工艺进行了归类,其中液相处理工艺被归结在一起。
3.2基质为污水或过程水
为了从液相回收磷，所有磷回收方法都基本采用沉淀和结晶处理工艺。传统沉淀方法一般会同时产生很多污泥,而采用结晶方法时则可以定向诱导产生明确定义的磷化合物。此时一般通过多个工艺步骤(提高 pH-值,变化氧化还原平衡状态, 提高温度)将侧流污泥中的固体磷转变成溶解性正态磷，然后通过投加晶种物质来诱导结晶过程。以下工艺或公司采用了这些工作原理：
Phostrip-工艺
Ostara-结晶工艺
DHV Cystalactor
Unitika Phosnix®-工艺
Nishihara Ltd. (利用海水作为镁源)
Kurita Ltd(Kurita 固定床反应器)
Ebara Corp.
MAP 结晶工艺
PRISA-工艺
REPHOS®-工艺 (为奶酪行业而开发)
P-RoC- 或 PROPHOS-工艺
南非 CSIR 流化床反应器
澳大利亚 Sydney 水板反应器
还有一种磷回收技术是采用了磁分离技术：生物处理之后的污水在进行磷回收之前必须首先投加沉淀药剂, 将溶解性磷酸盐转化成固体物质。然后投加磁粉和絮凝药剂，磷酸铁和磷酸铝会形成大型絮凝块, 通过磁铁分离器可将这些絮凝物质分离取出，并以间隙方式排出装置。此时，磁粉物质 Fe3O4 可被循环使用。
目前市场上已经开发多种形式的沉淀和结晶工艺，有些方法例如 Phostrip-工艺已在多个市政污水处理厂得到大规模的应用。此外，还有许多研究装置或者中试装置是按这一原理工作。但相对于进水磷质流量来说，磷回收效率一般低于 50%。因为磷回收效率较低和操作技术问题，一些装置又被停止运行或者不再继续进行研究工作。
处理沉淀或结晶工艺之外，文献内还报道了一些其他形式的磷回收工艺。例如Bari 大学在20世纪80年代就开发了REM-NUT 工艺, 并在多个市政污水处理厂内进行了试验，同样zui大磷回收效率只能达到50%。此时，经过生物处理之后的市政污水处理厂出水先通过离子交换器将磷截留吸附，然后以 MAP (磷酸铵镁) 被沉淀分离。但此工艺仍在科研阶段，至今还没有投入工业应用。
德国Dresden 大学开发了RECYPHOS-工艺，采用活性氧化铝作为吸附剂进行磷回收。首先将磷吸附在活性炭上,然后采用NaOH进行洗脱, 采用碳酸进行中和处理，zui后投加石灰沉淀分离。此时产生的磷酸钙可直接作为肥料被回收利用。
3.3基质为市政污泥
为了从市政污泥内进行磷分离，目前市场上也出现了许多磷回收工艺。理论分析显示, 与污水或过程水中进行磷回收相比较，从市政污泥进行磷回收时效率可达大约85% (相对于进水磷质流量而言)。
以下处理工艺采用了结晶工艺进行磷回收:
AirPrex-工艺，用于生产磷酸铵镁 (MAP) 和防止管道产生堵塞现象
PECO-工艺，采用海水进行 MAP-沉淀反应 (只能用于海岸地区)
FIX Phos-工艺，德国 Darmstadt 大学，对剩余污泥进行结晶处理
一些磷回收工艺则是采用了传统酸水解方法，从市政污泥内选择性地返溶磷化合物:
Seaborne 工艺 (已经应用于德国 Gifhorn 市政污水处理厂)
Kemira KEMICOND (同时具有改善污泥处理性能的功能)
Stuttgarter 工艺 (通过采用络合物可将磷化合物中的重金属去除)
为了提高细胞分解效率和对生物有机物质进行惰性化处理，有些公司采用热水解工艺：
PHOXNAN-LOPROX-工艺 (酸热联合水解，然后通过纳米过滤器将溶解性重金属物质和磷相分离)
Kemira KREPRO®-工艺,
Aqua-Reci 工艺 (在 200 bar 压力下过临界水氧化处理，然后从残留物之内分离磷物质)
Cambi-工艺 (与 KEMICOND-工艺类似，主要功能是提高污泥处理性能)
以下磷回收工艺采用高温技术，同时利用干化后市政污泥中所含有的热值:
Mephrec-工艺，采用还原加热至 2000 °C以上，然后在合金(例如 Fe, Cu, Cr, Ni)内富集高温溶解的重金属物质以及通过废气分离低熔点金属 (例如 Zn, Cd, Hg)ATZ-铁床反应器，通过金属床底部喷头和内置式工艺气体后燃烧技术可以有效利用能源，并立即摧毁有机物质
3.4基质为市政污泥灰烬
尽管从污水或市政污泥提磷过程中采用各种清理步骤，但只有热法提磷方法才能*摧毁各种有害有机物质。此外，在对市政污泥进行单污泥焚烧或者混烧过程中也能确保这一处理效果。
必须指出，只有来自单污泥焚烧装置的灰烬才具有很高的磷回收价值。根据除磷方法和市政污泥的来源，灰烬内的磷含量为 3%~10%范围。一旦有害物质成分超过法律固定的极限数值，则这些灰烬不能直接作为肥料农用。此外与原料基质相比较，多数情况下市政污泥在经过热法处理之后，其中磷化合物的植物可利用性能反而降低。
为了去除市政污泥灰烬中的重金属和提高肥效，市场上也出现了各种处理方案。在采用湿化学方法时，一般采用水、碱液或酸液对磷进行洗脱处理。采用酸液处理时，zui大磷返溶效率，可以达到 90% 以上, 但此时也会额外将30%~90% 重金属物质返溶出来。为了分离磷酸根离子，一般采用离子交换器或者选择性沉淀反应：
BioCon-工艺，由 PM Energy 公司开发，目前在丹麦的中试装置已经停止运转
SEPHOS-工艺，由德国 Darmstadt大学开发，新改进的工艺改称 SESAL, 其中酸量消耗明显降低
PASCH-工艺，由德国 RWTH Aachen大学开发
Eberhard 工艺，有瑞士 Eberhard Recycling 开发
当原料机制内含有很高的Fe- 和 Al-含量时，这些处理工艺都需要投加大量化学药剂，从而产生很高运转费用。除了 BioCon-工艺之外，其他湿化学磷回收工艺还处于实验室科研阶段。
由德国联邦材料研究和审查局开发的 SUSAN 工艺是采用热化学分离原理, 此时在市政污泥灰烬内投加氯化物质，然后转管炉内加热至1000°C 以上，将重金属物质挥发蒸发出来。在新形成的固体物质中，富集了干净的高含量磷化合物质，通过处理植物的吸收利用性能也明显提高。此工艺产生的营养物质被授予商品名 Phoskraft®，并作为肥料获得销售许可证, 目前芬兰 Outotec Oyj 技术公司在市场上销售这一技术。
对灰烬分解处理的另外一种技术是采用了电动力学效应。例如在 EPHOS-工艺中, 溶解于水的磷酸根负离子通过直流电场和带有正电的 (重)-金属离子相分离。但通过这一方法所获得的磷回收效率很低，目前只能达到 7%。
Inocre 公司目前在市场销售生物浸出(bioleaching) 工艺,这一技术源自矿石浸出,在产酸微生物的作用之下，市政污泥会进内的磷酸盐和重金属会被浸泄出来，通过细菌选择性磷沉淀反应，可将磷从溶液内分离出来。富含磷酸盐的固体物质在干化处理之后会形成粉末状物质，磷酸盐含量是在45%~60%范围之内, 重金属含量很低，不含病毒细菌。
4 各种磷回收工艺的经济性能和可操作性能
目前市场上已经开发许多种类型的磷回收工艺。但通过仔细研究分析可以看出, 随着可回收磷比列的提高，这些磷回收工艺技术也变得复杂昂贵。
此外可以确认，尽管理论上热法磷回收的效率明显高于从液相进行磷回收，但湿化学磷回收工艺的开发程度远超过热法磷回收技术。有些湿法化学提磷工艺已经在欧美许多市政污水处理厂得到商业化应用。但如果只是从磷产品本身效益分析，目前所有磷回收装置还无法经济运转，覆盖自己的装置运转成本。少数磷回收工艺虽然已经在欧洲许多污水处理厂内大规模商业应用, 例如AirPrex处理工艺，但其经济效益不是来自磷产品本身，而是来自污泥处理处置过程。
在目前再生磷肥市场上，已经有以下磷回收工艺的产品获得肥料商品销售证书Ostara-(Cystal Green®), Mephrec-, AirPrex- 和 SUSAN-工艺 (Phoskraft®)。
其他一些处理工艺, 例如 Phostrip-工艺或者 CAMBI-工艺, 主要目是对市政污泥进行变性处理，从而提高污泥脱水性能。只有污泥内不含剩余有害物质时, 才能作为肥料直接农用。但估计在农用处置时，还会额外产生处置费用。
在大规模引入磷回收技术的过程中，多数专家认为应该首先引入可以快速建造的简单磷回收装置 (小型化分散型装置)，而不是集中建造复杂装置。尽管从市政污水处理厂的侧流液相或者污泥水进行磷回收时效率有限，但这些装置价格低廉，十分容易进行后安装。
尽管如此，从长远考虑，今后磷回收技术会朝热法处理方向继续发展。虽然从灰烬内提磷工艺复杂和价格昂贵,但磷回收效率高达 80% 以上。此外在对污泥进行热法处置时可以同时进行物质和能源利用,*摧毁有害有机物质, 大幅度降低垃圾产量和富集磷含量。
5 总结和展望
对于人类和动植物来说，磷元素十分重要, 并且不可替代。因为可经济开采的磷矿数量有限, 近些年来许多工业国家投入大量研究，在市政污水处理的过程中进行磷再生处理。
在加拿大、日本、瑞典、意大利、美国、荷兰和德国都已经先后建造了大规模工业装置并投入运转。在有些工艺，例如Ostara- (Cystal Green®), Mephrec-, AirPrex-MAP- 和 SUSAN-工艺(Phoskraft®)的产品已经获得可销售的肥料证书。但就磷回收本身而言，因为目前磷市场价格较低，所有处理工艺的运转成本还无法覆盖。但随着今后磷矿石短缺，自然原磷价格不断上升时，经济情况就会发生改变。
通过分析比较，可将各种磷回收工艺分成以下两大类型：
分散型处理方案
在各市政污水处理厂内自己建造的小型化磷回收装置。这些磷回收工艺的 基质材料是污泥水，可以快速建造。但这些装置的磷回收效率相对较低。
集中型处理方案
如果采用市政污泥，特别是采用市政污泥灰烬作为基质，则磷回收效率可以大幅提高。但这些磷回收工艺技术复杂，一般适合大规模生产的集中型磷回收装置。
在一些还有热法处理的磷回收工艺中, 有机物质被*摧毁，产生的磷肥不可能含有有机污染物质，从而也不可能污染土壤。因为德国等一些发达欧洲国家已经将市政污泥焚烧作为主要污泥处置途径，从资源保护角度来看，一般建议推荐单污泥焚烧工艺或一些特殊热法工艺(例如 Mephrec-工艺)进行磷回收。
如果因为费用或者处理能力问题，市政污泥需要进入煤电厂或者水泥厂进行混烧处置，则必须事先进行磷回收预处理，即在市政污水处理厂内对过程水或市政污泥进行磷回收处理。
