1 方法概述
环境中的多环芳烃（PAHs）由有机物（如煤、石油和木材等）燃烧不*而产生，是常见的环境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突变性，更具有较强的持久性，美国环保署已把16种多环芳烃列入优先控制有毒有机污染物黑名单中，在我国环保部*批公布的68种优先污染物中，PAHs有7种。根据《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤总的超标率为16.1%，总体状况不容乐观，其中有机污染物以六六六、滴滴涕和多环芳烃为主，多环芳烃的点位超标率达到1.4%，仅次于滴滴涕。在不同类型用地中，耕地是多环芳烃的主要污染区，在典型地块的周边土壤污染调查中，结果表明工业废弃地、工业园区、采油区、采矿区、污水灌溉区及干线公路两侧都是多环芳烃的主要污染地块，在调查的同地块中超标点位分别占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可见，建立现场快速分析土壤中多环芳烃的分析方法，判断污染程度，对保护人体健康具有重要的实际意义。
土壤基体复杂，且PAHs浓度低（痕量或超痕量），难以直接测定，必须采用一定的预处理技术使其可以达到可检测的水平。对于PAHs的检测大多采用GC、GC-MS或LC方法，便携式GC-MS技术是传统的GC-MS技术的衍生和发展，作为现场快速检测设备，更真实地反映了污染物的排放情况，而固相微萃取是集采样，浓缩，萃取及进样于一体的无需使用溶剂的一种前处理方法，操作方便、简单，省时省力，将其与体积小、重量轻及分析速度快的Mars-400 Plus便携式GC-MS相结合，能及时快速地应对一些突发事故。
因此本文采取选用SPME方法结合Mars-400 Plus便携式GC-MS检测土壤中的PAHs，建立了便携式GC-MS检测土壤中的萘、苊烯和苊等8种多环芳烃的分析方法。
2 主要仪器与试剂
2.1 仪器
Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪，聚光科技（杭州）股份有限公司（以下简称“聚光科技”）；
LTM DB-5ms 快速气相色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
SPME综合前处理装置：聚光科技；
便携式分析天平。
2.2 试剂
标准样品：浓度2000 mg/L的8种多环芳烃标样
2.3 材料
微量移液器（10 μL）；
微量移液器（100 μL）；
微量移液器（1000 μL）；
SPME手柄：购于Supelco公司；
PDMS/DVB萃取头：65μm，部分交联，蓝色平头；
涡旋振荡器；
载气：氦气，纯度>99.999%。
3 标准样品配制
3.1 标准样品储备液配制
取50 μL 8种多环芳烃的有机物母液于5 ml容量瓶中，以乙腈为溶剂，定容，得到20mg/L的标准样品储备液。
3.2 标准系列样品溶液的配制
取5个40 mL的样品瓶，分别称取5 g土壤，向各样品瓶中分别加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL的标准样品储备液，再分别加入20 mL水萃取溶剂，配制成目标化合物浓度分别为0.5 μg/L 、1 μg/L、2 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L的标准系列样品溶液，放入搅拌子，用涡旋振荡仪振荡5min，密封待测。利用固相微萃取技术，由低浓度到高浓度依次萃取和分析，绘制校准曲线。
4 样品分析
4.1 样品分析条件
表 1 样品分析条件
仪器条件 | 参数 | 参数条件 |
色谱条件 | 载气流速 | 0.3 mL/min |
分流比 | 15:1 | |
进样口温度 | 230 °C | |
气质接口温度 | 250 °C | |
色谱柱升温程序 | 60 °C保持0.5min，以20 °C /min升至180 °C，再以20 °C /min升至290 °C，保持1 min。 | |
质谱条件 | 扫描范围 | 45 u-400 u（full scan） |
离子阱温度 | 150 °C | |
质谱传输线温度 | 220 °C | |
溶剂延迟 | 3 min | |
SPME综合前处理装置分析条件 | 样品温度 | 90 °C |
老化温度 | 250 °C | |
搅拌速度 | 1000 rpm | |
平衡时间 | 5 min | |
老化时间 | 2 min | |
萃取时间 | 20 min |
4.2 样品分析步骤
（1）打开Mars-400 Plus便携式GC-MS，并调试稳定；
（2）设定SPME综合前处理装置的分析条件，将标准样品溶液放入SPME综合前处理装置的加热模块中，预热和平衡样品；
（3）将SPME萃取纤维插入老化口，点击装置上的老化按钮，老化纤维2min；
（4）取样品溶液，放入样品瓶座中平衡；
（5）待样品溶液平衡完成，纤维老化完成后，将SPME插入样品瓶中，使萃取纤维置于液面以上位置，点击萃取界面的启动按钮，此时磁力搅拌器启动，进行样品搅拌萃取；
（6）打开主机的选择方法界面，选择固相微萃取进样方法，设定分析条件，激活方法，萃取完成后，将SPME手柄插入进样口，运行方法；
（7）按照步骤（2）至（5）从低到高分析标准系列样品溶液，建立校准曲线。当样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入样品空白分析，降低残留影响；
（8）标准样品分析完成后输出分析报告，并进行仪器维护。
5 结果与讨论
5.1 绘制校准曲线
按照章节4.2的样品分析方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度作为横坐标，以样品特征离子峰面积作为纵坐标，绘制校准曲线（图 1，表 2）。
图 1 土中8种PAHs总离子流图
注：1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-荧蒽；8-嵌二萘
表 2 土中8种PAHs的校准曲线
序号 | 化合物名称 | CAS NO. | 保留时间/min | 拟合方程 | R | R^2 |
1 | 萘 | 91-20-3 | 4.49 | Y=57118.47X+46954.41 | 0.998 | 0.995 |
2 | 苊烯 | 208-96-8 | 6.305 | Y=47933.35X+20791.6 | 0.998 | 0.996 |
3 | 苊 | 83-32-9 | 6.512 | Y=80860.59X+13977.03 | 0.998 | 0.996 |
4 | 芴 | 86-73-7 | 7.099 | Y=48468.27X-3960.746 | 0.998 | 0.996 |
5 | 菲 | 85-01-8 | 8.187 | Y=10398.38X+3077.333 | 0.999 | 0.997 |
6 | 蒽 | 120-12-7 | 8.245 | Y=8084.169X-1312.001 | 0.996 | 0.991 |
7 | 荧蒽 | 206-44-0 | 9.562 | Y=1054.999X+1371.923 | 0.998 | 0.996 |
8 | 嵌二萘 | 129-00-0 | 9.815 | Y=792.1563X+478.3998 | 0.997 | 0.995 |
注：标准溶液以干净土壤为基质。
图 1是结合SPME进行萃取后，便携式GC-MS分析得到的8种PAHs的总离子流图。表 2为8种PAHs的标准曲线，由表 2可以看出，8种PAHs的标准曲线线性较好，相关系数（R）都在0.99以上。
5.2 方法精密度和准确度
分别采用低浓度1 μg/L和高浓度5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验，计算其相对标准偏差，得到方法的精密度。以土壤为基质，用5 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验，计算加标回收率，从而得到方法的准确度，加标回收率应在70%～130%之间。
表 3 土中8种PAHs在浓度为1 μg/L的精密度分析结果
序号 | 化合物名称 | CAS NO. | 含量 (μg/L) | RSD (%) | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | ||||
1 | 萘 | 91-20-3 | 0.87 | 0.74 | 0.95 | 0.81 | 0.95 | 1.01 | 0.89 | 11.44 |
2 | 苊烯 | 208-96-8 | 0.80 | 0.69 | 0.74 | 0.80 | 0.78 | 0.85 | 0.77 | 7.22 |
3 | 苊 | 83-32-9 | 0.84 | 0.79 | 0.78 | 0.87 | 0.90 | 0.86 | 0.84 | 5.49 |
4 | 芴 | 86-73-7 | 0.81 | 0.85 | 0.83 | 0.89 | 0.90 | 0.96 | 0.87 | 6.19 |
5 | 菲 | 85-01-8 | 0.71 | 0.75 | 0.68 | 1.04 | 0.71 | 0.97 | 0.76 | 19.24 |
6 | 蒽 | 120-12-7 | 0.82 | 0.72 | 0.90 | 0.88 | 1.06 | 1.01 | 0.90 | 13.72 |
7 | 荧蒽 | 206-44-0 | 1.10 | 1.18 | 1.04 | 0.87 | 0.67 | 1.11 | 1.00 | 19.24 |
8 | 嵌二萘 | 129-00-0 | 1.83 | 1.30 | 1.35 | 1.34 | 1.56 | 1.67 | 1.51 | 14.25 |
注：样品溶液以干净土壤为基质。
表 4 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的精密度分析结果
序号 | 化合物名称 | CAS NO. | 含量 (μg/L) | RSD (%) | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | ||||
1 | 萘 | 91-20-3 | 5.82 | 5.59 | 5.41 | 5.20 | 5.27 | 5.40 | 5.45 | 4.10 |
2 | 苊烯 | 208-96-8 | 5.87 | 5.27 | 4.80 | 4.34 | 4.85 | 5.11 | 5.04 | 10.22 |
3 | 苊 | 83-32-9 | 5.43 | 4.76 | 4.62 | 4.04 | 4.53 | 4.61 | 4.67 | 9.57 |
4 | 芴 | 86-73-7 | 5.31 | 4.60 | 4.38 | 3.54 | 4.62 | 4.55 | 4.50 | 12.67 |
5 | 菲 | 85-01-8 | 5.58 | 4.60 | 3.97 | 3.89 | 5.09 | 4.02 | 4.53 | 15.31 |
6 | 蒽 | 120-12-7 | 5.84 | 4.93 | 4.49 | 5.55 | 5.10 | 4.58 | 5.08 | 10.52 |
7 | 荧蒽 | 206-44-0 | 4.64 | 4.46 | 5.38 | 3.41 | 5.41 | 4.15 | 4.58 | 16.72 |
8 | 嵌二萘 | 129-00-0 | 6.10 | 4.19 | 4.57 | 4.46 | 4.69 | 3.89 | 4.65 | 16.49 |
注：样品溶液以干净土壤为基质。
如表 3所示，在浓度为1 μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在20%以内。如表 4所示，在浓度为5μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在17%以内，精密度良好。
表 5 土中8种PAHs在浓度为5μg/L的加标回收率
序号 | 化合物名称 | CAS NO. | 加标前浓度 均值(μg/L) | 加标量(μg/L) | 加标后浓度均值 (μg/L) | 加标回收率(%) |
1 | 萘 | 91-20-3 | 0 | 5 | 5.45 | 108.96 |
2 | 苊烯 | 208-96-8 | 0 | 5 | 5.04 | 100.74 |
3 | 苊 | 83-32-9 | 0 | 5 | 4.67 | 93.30 |
4 | 芴 | 86-73-7 | 0 | 5 | 4.50 | 89.94 |
5 | 菲 | 85-01-8 | 0 | 5 | 4.53 | 90.50 |
6 | 蒽 | 120-12-7 | 0 | 5 | 5.08 | 101.62 |
7 | 荧蒽 | 206-44-0 | 0 | 5 | 4.58 | 91.50 |
8 | 嵌二萘 | 129-00-0 | 0 | 5 | 4.65 | 93.00 |
由表5可知，8种PAHs的加标回收率都在70%～130%之间，方法准确度较好。
5.3 方法检出限
检出限采用0.5 μg/L的标准样品在设定条件下进样分析，计算每种物质对应的信噪比，以3倍信噪比（S/N）计算。
表 6 结合SPME分析土中8种PAHs的方法检出限
序号 | 化合物名称 | CAS NO. | 标准偏差 | 检出限（μg/L） |
1 | 萘 | 91-20-3 | 0.122 | 0.383 |
2 | 苊烯 | 208-96-8 | 0.119 | 0.374 |
3 | 苊 | 83-32-9 | 0.104 | 0.327 |
4 | 芴 | 86-73-7 | 0.059 | 0.185 |
5 | 菲 | 85-01-8 | 0.078 | 0.245 |
6 | 蒽 | 120-12-7 | 0.071 | 0.223 |
7 | 荧蒽 | 206-44-0 | 0.107 | 0.336 |
8 | 嵌二萘 | 129-00-0 | 0.073 | 0.229 |
如表 6所示，8种PAHs的检出限在0.185～0.383 μg/L之间。
6 总结
从实验结果看来，采用SPME技术结合便携GC-MS分析土中多环芳烃的方法是有效可行的。结果表明，土中8种多环芳烃的相关系数都达到了0.99，且在低浓度和高浓度时，8种多环芳烃的RSD都在20%以内，重复性结果较好。从检出限上看，8种多环芳烃的检出限也在0.185～0.383 μg/L之间。因此，利用SPME结合便携GC-MS的方法操作简单、分析速度快，是作为现场快速分析行之有效的分析方法之一，可及时应对水、土污染等突发事故。
