前言：
在X射线荧光光谱分析中，氧化物的硼酸盐熔融制样技术由于*消除了样品的矿物效应和粒度效应，样品被熔剂稀释后又能一定程度的降低共存元素引起的基体效应，而被认为是X射线荧光光谱分析中zui的制样方法。熔融制样法zui早由Claisse提出，并在1956年发表了*篇关于熔融制样方面的论文(Claisse, F. Department of Mines, Quebec, Canada, P. R. 327, 1956; The Norelco Report 4(3), 95, 1957)。以后，该技术逐渐发展并成熟，现在已被*的大量实验室采用，成为工业检测和科学研究的重要组成部分。本专题以此为切入点，谈谈熔融制样法在XRF分析中的应用。
目录：
一、制备玻璃熔片的基本条件
1. 熔剂
2. 坩埚
3. 脱模剂
4. 熔样炉
二、各元素在玻璃片中的溶解特性
三、硫与氟在玻璃熔片中的保留
1. 如何保存玻璃熔片中的硫
2. 氟在玻璃熔片中的行为
四、还原性物质的熔融制样
一、制备玻璃熔片的基本条件
1. 熔剂
用于熔融制样的熔剂主要是硼酸盐，可以说熔融制样法的历史就是伴随着硼酸盐的使用而来的，Claisse在zui早设计的玻璃熔珠实验中，用的就是无水硼砂（Na2B4O7）。如今，四硼酸钠作为熔剂已经退出了熔融制样法的主流舞台，取而代之的是性能更为优异的硼酸锂熔剂。除了硼酸锂外，对于特殊样品有时候也会用到偏磷酸钠熔剂。
1） 四硼酸锂熔剂（Li2B4O7）
一般简写为LiT，是一种弱酸性熔剂，与碱性样品相容性很好。四硼酸锂的熔点是917度，化学组成上为17.7%的Li2O和82.3%的B2O3，熔融后几乎不结晶，是熔融制样法中zui主要也是zui常用的熔剂，性能优良。
2） 偏硼酸锂熔剂（LiBO2）
一般简写为LiM，为碱性熔剂，与酸性氧化物相容性很好。偏硼酸锂的熔点为849度。化学组成为30.0%的Li2O和70.0%的B2O3，融化后有很好的流动性，冷却过程中却易发生结晶，一般不建议单独使用偏硼酸锂做熔剂。
3） 混合溶剂
混合溶剂是由四硼酸锂和偏硼酸锂按不同比例混合而来，在化学组成上介于LiT和LiM之间，熔点也基本介于两者之间，在大多数情况下使用混合熔剂会获得更佳的熔片效果，玻璃熔片不破裂，也较少黏附坩埚。
4） 四硼酸钠熔剂
无水硼砂是zui早使用的熔剂，Na2B4O7的熔点741度，对大多数氧化物都适用，玻璃片也不会结晶破裂。但他的缺点也比较明显，有很强的吸湿性，玻璃熔片不易长时间保存，这对于校准样片来说是不利的。
5） 偏磷酸钠熔剂
偏磷酸钠的熔化从约600度开始，由于低的熔化温度可作为高温挥发性物质的良好熔剂，同时偏磷酸钠对氧化铬有着很好的溶解性，这在某种程度上弥补了氧化铬在硼酸锂熔剂中溶解度差的不足。偏磷酸钠的水溶性很好，有时候也可用它作为制备用于ICP和AA分析的水溶液的熔剂。
2. 坩埚
铂是迄今发现的可用于熔融操作的*实用金属，金的加入一方面增加了铂坩埚的强度，使得坩埚不易变形；另一方面，使坩埚更加不易浸润。目前通用的坩埚材质为95%Pt-5%Au组成的合金，壁越厚越不易变形，越耐用，但费用也会更高，现在一般做成直径32mm的圆底形状，也zui为经济。根据使用方法可分为直接成型用坩埚和浇铸成型用坩埚，对于浇铸成型的坩埚，还会有专门的配套模具。
图1为Claisse熔样炉用的配套坩埚，配有专门的模具浇铸成型。图2是国内某公司产的硅碳棒加热熔样炉用的坩埚，玻璃片在坩埚内直接成型。
图1 Claisse熔样炉用坩埚
图2 硅碳棒加热用的坩埚
关于坩埚的保养需注意三个方面
1）减少腐蚀
这也是zui重要的。任何氧化不*的物质都可能引起对坩埚的腐蚀，比如硫化物、铁合金、Cu2O等，所以不要抱有任何侥幸心理，在熔融前需要对样品有充分的了解。
2）清洗
坩埚在使用过程中，由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好，坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸，需强调的是必须用单一酸，或硝酸，或盐酸，千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融，脱模后倾倒出玻璃片即可。
3）抛光
对于一些轻微的腐蚀，比如坩埚失去光泽时，可以尝试对坩埚进行一次抛光。一般可用绒布或细粒砂纸（比如800目）高速摩擦坩埚，使坩埚恢复光滑。抛光操作一定要小心，切不可用粗砂纸直接摩擦坩埚。如果腐蚀太严重时，对坩埚进行一次重铸。
3. 脱模剂
熔融的玻璃有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向，这使得熔片易粘在坩埚或模具上，不易倾倒。因此，必须使用脱模剂来帮助熔片从坩埚或模具中顺利剥离。目前发现只有卤化物有这样的特性，可作为脱模剂使用，如溴化物LiBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I 等。关于脱模剂的作用机理，一般认为脱模剂会在玻璃表面形成一层包裹膜，使得熔片能够顺利剥离坩埚或模具。
脱模剂的用量不用很多，一般20~50mg 即可，可以通过固体加入，也可以通过溶液加入。需要说明的是，由于卤族元素在高温时，有很强的挥发性，所以熔融温度和熔融时间也会影响脱模剂的用量。当脱模剂用溶液形式加入时，具有不用称量的优点，准确性也很好。脱模剂可以在熔融前加入到坩埚中，也可以在浇铸前注加入坩埚中，后者只能加入固体，但这样脱模剂的使用量更少。使用脱模剂时须要考虑到Br 和I 对分析元素的干扰，尽量避免元素间的干扰。
图3 I和Br随时间挥发的关系
4.熔样炉
熔融反应一般需要1000度以上的温度，早期熔融制片常借助于燃气灯或马弗炉，现在已经有大量的专业性强，自动化程度高的熔融制样炉。根据使用特点，一般可分为以下四种。
1）马弗炉。*手工的熔融设备，现在仍无法*取代。在熔融样品不多的情况下可以使用，但如何保证玻璃熔片的均匀性是其zui大的挑战，一般需要一定的操作技巧和熟练度才能制得重现性好的熔片。
2）硅碳棒加热炉。目前国内生产硅碳棒加热熔样炉的公司很多，专业程度也很高。该炉型现在基本上实现自动化，操作安全，制出的样片重现性很好，坩埚的使用寿命也较长。一般一次可同时容纳4~6个样品，工作效率也比较高。
3）燃气炉。通过使用高热值的燃气来实现熔融制样，在控温精度上可能会稍逊于硅碳棒加热型的熔样炉。使用时应注意避免让坩埚与气体的还原焰接触，注意坩埚使用的安全。
4）高频感应炉。该炉中坩埚处于高频振荡的电磁条件下，靠自身发热来实现熔融。具有速度快，能耗较低，操作安全的特点。但由于发热形式是靠坩埚的原子振动碰撞实现，长时间坩埚的损耗可能比较大，同时在温度控制上也不如硅碳棒型的熔样炉。
二、各元素在玻璃片中的溶解特性
在元素周期表中，可形成玻璃的元素有B, Si, P, As, Sb, O, S, Se和Te，位于周期表中第Ⅲ到第Ⅵ主族。所以对于第Ⅲ到第Ⅵ主族的元素来说，成玻璃几乎不成问题，所以基本上也不存在难熔问题，可能*的一个就是硫的溶解和挥发问题。同样的，氟也存在这样的问题。另外一个比较棘手的就是过渡元素的熔融，尤其是氧化铬的熔融，具体反应在低的溶解度上。含铜材料也存在难熔的问题，一是坩埚腐蚀问题，二是玻璃片的黏附问题。
在下面所示的元素周期表中，我们把它分为几个部分，一是工业上常用元素包括次常用元素；二是稀土元素；三是易挥发元素包括卤族元素和硫。对于大多数的工业常用元素来说，除了铬和铜的熔融稍有难点外，其他元素熔制玻璃片基本上是不成问题的。对于易挥发元素溴和碘来说常作为脱模剂使用，已经讨论过了，而对于硫和氟来说，由于其在工业上的重要性，其测量的准确度也是不容回避，在下面章节将专题讨论。稀土元素由于在样品中的含量并不会太高，除了考虑检出限外，熔融的难点也不大。
重点阐述下氧化物在硼酸盐熔剂中的溶解度。
虽然在整个元素周期表中，除了产生气体氧化物的元素外，几乎所有元素的氧化物都可以熔于硼酸盐熔剂，*不同的是溶解度上的差异。下图很清晰的表明了这种关系，一般情况下四硼酸锂对碱性氧化物熔融效果更好，偏硼酸锂对酸性氧化物溶解度更大一些。下面的溶解度关系图（由Claisse绘制）可作为日常熔片的工作指导，避免少走弯路。在溶解度关系上，目前只有氧化铬是个特例，溶解度极小，7g硼酸盐大概zui多只能溶解0.15g的Cr2O3。有文献报道，添加适量的钠盐可以适当的增大氧化铬的溶解度，按照这个理论，那硼酸钠熔剂是不是对氧化铬有更好的溶解度呢？
另外一个需要单独说明的是含铜材料的熔融。氧化铜会对铂坩埚轻微镀铜，导致坩埚腐蚀，同时含铜玻璃片对坩埚的黏附很大，这可能也和铜的析出有关。但是对于硫化铜矿来说，在充分氧化的前提下，似乎比纯的氧化铜更好熔融。目前，已经有少量文献报道采用熔融法测铜精矿中各元素的报道，这对于采用熔融制样XRF准确测定含铜材料尤其是铜矿来说，是一个很广泛的应用领域。
图4元素周期表
图5 氧化物的溶解度表
三、硫与氟在玻璃熔片中的保留
在整个元素周期表中，硫和氟在高温熔融时的挥发性zui引人注意，往往因为他们的挥发性而导致结果的不准确，但对于硫与氟的分析又恰恰很重要。这是因为含硫和含氟物质往往是工业上常用原料，对其分析有着潜在的必要性。所幸的是，通过特殊的处理，硫和氟在玻璃熔片中的保留可以做得很好，基本上能够满足常规的分析要求。
1. 如何保存玻璃熔片中的硫
硫的氧化物有两种形态，一是SO2，另一是SO3。对于SO2来说，熔融的实现基本上不可能，它可以说是*挥发的，而对于SO3来说，问题可能并不是那么棘手，它的挥发性就很小，或者说它几乎不挥发，但前提必须在特定的熔剂组成和熔融温度下。既然存在这样的问题，那么我们该如何使硫保留在玻璃熔片中呢？
*个问题，选择合适的氧化态。
既然SO2是挥发的，在硼酸盐熔剂中是无法保留的，为了保硫，我们就不能让硫以低价态形式存在，必须把它氧化到zui高价态。举个例子，比如亚硫酸盐的熔融，应该说对于亚硫酸盐的熔融还是很有挑战性的，硫含量如此之高，在你稍不留意下就会有损失。在这种情况下，对于亚硫酸盐的氧化一定要在低温下进行，以防硫的损失，可能对于高硫样品的应用还是少一些，暂且可以不过分的纠缠。我们更多的是对低硫样品的测试，比如矿石中硫的测定，这个时候氧化就不需要特别的注意了。
第二个问题，熔融温度的选择。
硫虽然是挥发性的，但也仅仅在高温下挥发，图6清晰的说明了硫的挥发状态，当温度超过1000度后，硫开始挥发，并且越来越严重。既然如此，那么我们在选择熔融温度的时候尽量的不要超过1000度，所幸的是，四硼酸锂的熔点是921度，偏硼酸锂的熔点是845度，两者按不同比例混合的熔剂的熔点在这两者之间，所以不需要超过1000度熔融就*可以实现。
图6 挥发元素的挥发性与温度关系
第三个问题，熔剂的选择。
千万不要认为熔剂对氧化物的溶解状态没有太大关系，对于硫就是一个很明显的例子。当硫以SO3形式出现时，如果选择四硼酸锂做熔剂保硫效果就不好，这是因为强酸性的SO3和酸性的四硼酸锂的结合性如此之差，导致硫的挥发变得不能忽视。因为存在这样的反应SO3 == SO2+O2，反应逐渐向右进行，以至于硫全部挥发掉。而偏硼酸锂却是碱性的，由于异性相吸，酸碱中和这样的真理的存在，SO3很乐意存在于偏硼酸锂这样的环境中。但由于纯的偏硼酸锂容易结晶，并不建议使用纯的偏硼酸锂作为保硫熔剂，在四硼酸锂中混合一定量的偏硼酸锂就可以达到相当好的效果，1:1或者更少一点的偏硼酸锂都可达到目的。
这样我们可以得出这样的结论，硫在玻璃熔片中的存在必须满足这样的条件，1、形态必须是高价态，也就是正六价的硫；2、熔融温度要尽可能的低一些；3、熔剂中至少要有30%的偏硼酸锂。
2. 氟在玻璃熔片中的行为
氟在工业上的应用也是比较广泛的，比如萤石中CaF2的测定以及电解铝工业中各种尖晶石的测定。但是用熔融法测氟涉及到两方面的问题，一是氟在高温下的挥发性，另一是氟的荧光产额。
关于氟在高温下的挥发，一般认为在不超过900摄氏度下，损失较小。所以对于含氟材料的熔融，温度一定不要太高，所幸的是由四硼酸锂和偏硼酸锂组成的混合熔剂的熔点小于900摄氏度，在不超过900摄氏度时熔融*可以实现。另外一种思路是采用熔点更低的偏磷酸钠做为含氟材料的熔剂，可以更有效的抑制氟的挥发损失，也有相关的文献报道。
由于氟为轻元素，荧光产额很低，熔融后元素含量又被稀释，更加降低了氟的荧光射线强度。增加氟的荧光射线强度可以通过两个途径，一是采用小比例稀释样品，不要超过1：5；二是对于氟这样的超轻元素采用小电压大电流的方式增加射线强度。
关于熔融法测定含氟材料中的氟，虽然已经有实验室在用，也有相关的文献报道，但是氟作为卤族元素，氟在玻璃熔片中的行为到底是怎样的呢？我们知道，卤族元素中的溴和碘是作为脱模剂使用的，一般认为溴和碘在玻璃片的表面形成一层薄膜，进而增加表面张力来达到剥离玻璃片的目的。那么，氟在玻璃片中是如何存在的？会不会也是形成了一层薄膜？如果氟是不熔的，那仅仅是物理混合吗？
四、还原性物质的熔融制样
对于这类物质，一方面由于还原性物质会强烈腐蚀铂金坩埚，另一方面非氧化物不熔于硼酸盐熔剂，所以对于这类物质是不能直接熔融的，主要包括铁合金、硫化物（各种硫精矿）、氮化物、碳化物以及亚氧化物（Cu2O）。但是人们为了追求zui的分析结果，通过合适的预氧化手段后，已经实现了这类物质的熔融制样。合适氧化剂的选择以及合适的预氧化手段是还原性物质熔融的关键，一般固体氧化剂可选过氧化物（Na2O2, BaO2等）、碳酸盐（Li2CO3, Na2CO3等）以及硝酸盐(LiNO3, KNO3等)，不同氧化剂的氧化效率和剧烈程度各不相同，要分品种选择。下表给出了不同材料熔剂和氧化剂的选择和配比，可以作为参考。
关于这类样品的熔融，样品在坩埚中的布置是至关重要的，下图给出了两种不同的放置方式（由Claisse熔融制样手册提供）。对于弱还原性物质或样品中含有少量还原性成分的物质，左图中所示的布置方式是可以接收的。但是对于铁合金类样品，强烈建议采用右图中所示的方式，事先在坩埚内壁制作四硼酸锂保护层，以*隔绝样品和坩埚的接触。
需强调的是，对于这类样品的熔融制样，不管采用何种方式，或从何种文献得到的方法，一定要考虑充分了才能实验，并且一定要心细点。
