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                                       实验室常用试剂的制备与纯化

         实验经常用到大量的试剂，包括无机试剂和有机试剂，市售的试剂有分析纯（A.R）、化学纯（C.P）、工业级（T.P）等级别，其中分析纯的纯度较高，工业级则带有较多的杂质。在某些有机反应中，对试剂或溶剂的要求较高，即使微量的杂质或水分的存在，也会对反应的速率、产率和产品纯度带来一定的影响，因此掌握一些必要的试剂的纯化方法是十分必要的。www.chem17.com
在实际工作中还会经常遇到无法买到某种试剂或买不到高纯度试剂的情况，影响实验工作正常进行，因此，了解一些常用试剂的制备方法也是十分必要的。在这部分中给出了常用有机和无机试剂的制备与纯化方法，希望能给实验工作带来一些方便。
1．氨气
商品的氨气一般用钢瓶盛装，使用时通过减压装置可以得到气态的氨。气体的流速可由计泡计来控制，其中计泡计中含有少量浓氢氧化钾溶液（12g氢氧化钾溶于12mL水）。在计泡计和反应器之间应加一安全瓶。通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥。
如果需要少量的氨可以用如下方法制备：在上端装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入浓氨水，缓慢加热，气体通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥，然后通过安全瓶引入反应瓶。
2．丙酮
沸点56℃，密度d＝0.7898，能与水、乙醇、乙醚互溶。工业丙酮含有甲醇、乙醇、酸、水等杂质。一般丙酮的纯化是将丙酮和高锰酸钾一起回流，直至加入的高锰酸钾的紫色不再退去为止，然后将丙酮蒸出，用无水碳酸钾干燥，再进行蒸馏。
3．钯催化剂
钯催化剂是非常有效的加氢催化剂，价格比较贵。实验室可由氯化钯制备钯催化剂。
（1）Pd-C（5%Pd）的制备：将1.7g氯化钯和1.7mL浓盐酸加入到20mL水中，水浴加热2小时溶解*，然后将它加入到用200mL水溶解了30g乙酸钠的溶液中，盛放在500mL的烧瓶中。加20g酸洗过的活性炭，在氢气气氛中氢化直到反应结束。过滤收集催化剂，用5份100mL的水洗涤，吸滤抽干。在室温下用氢氧化钾干燥或在真空干燥器中用无水氯化钙干燥。将催化剂碾成粉末，贮存在塞紧塞子的试剂瓶中。
（2）Pd-C（30%Pd）的制备：将8.25g氯化钯和5mL浓盐酸加入到50mL水中。冰浴冷却下，加入50mL40%的乙醛溶液，再加入11g酸洗过的活性炭。机械搅拌下加入50g氢氧化钾溶于50mL水的溶液，保持温度低于50℃。加完后将温度升到60℃，保持15min，用水*清洗催化剂后，再将水倒出；用乙酸洗涤，吸滤，再用水洗至无Cl-和OH-离子。在100℃干燥，储存在干燥器中。
（3）钯黑的制备：5g氯化钯溶于30mL浓盐酸后用80mL水稀释，冰盐浴冷却下加入35mL40%的乙醛溶液。将35g氢氧化钾溶于35mL水中，强力搅拌下，在30min内将其加入混合物中。加热到60℃，保持30min后将水倾出并用水洗涤沉淀6次，过滤到坩埚上，用1L水洗涤，吸干，转入干燥器中干燥，产量为3.1g。
（4）Pd-BaSO4（5%Pd）的制备：在2L烧杯中加入63.1g氢氧化钡溶于600mL水的热溶液（t＝80℃），在快速搅拌下一次加入60mL3mol·L-1硫酸。再加入3mol·L-1硫酸使悬浮物对石蕊显酸性。将4.1g氯化钯溶于10mL浓盐酸后用20mL水稀释，在机械搅拌下加入硫酸钡溶液，然后再加入4mL40%的乙醛溶液。用30%的氢氧化钠溶液调至弱碱性，继续搅拌5min，静置。倾出上层清夜，用水洗，再静置，重复8～10次。过滤，用5份25mL的水洗涤，尽量吸干，80℃干燥，研细催化剂，密封在瓶子里备用。
4．氨基钠
市售颗粒状氨基钠纯度为80～90%，氨基钠不容易研碎，通常在装有烃类惰性溶剂（如甲苯、二甲苯等）的研钵中研磨。氨基钠在常温下暴露在空气中2～3天会产生危险的混合物。为了安全，打开的氨基钠应该立即使用，容器敞口放置不应超过12小时。当氨基钠形成氧化物时（颜色变为黄色或棕色）爆炸性很强，不能再使用。将少量没有用完的氨基钠加入甲苯使其*覆盖，搅拌下缓慢加入用甲苯稀释过的乙醇，可将其分解掉。
实验室由钠和液氨在三价铁离子催化下制备氨基钠：向500mL的三颈瓶中加入300mL无水液氨。三颈瓶上装有玻璃塞、密封的搅拌棒和装有碱石灰干燥管的回流冷凝管。搅拌下，向溶液中加入0.5g钠，溶液显蓝色。然后加入0.5g硝酸铁粉末催化剂，30分钟内加入13.3g切成小块的钠。当钠转化成氨基钠后，溶液由蓝色变为灰色悬浮液，从滴液漏斗中加入足量的无水乙醚，使液体体积保持在300mL左右。升温蒸出氨，当氨几乎全部蒸完后搅拌氨基钠悬浮液，加热回流5min，然后冷却到室温，得到23.4g氨基钠的醚悬浮液，转化几乎是定量的。
5．苯
沸点80.1℃，密度d＝0.8791，不溶于水，能与乙醇互溶。熔点为5.2℃。工业苯中常含有噻吩，而噻吩的沸点（84℃）与苯接近，不能用蒸馏方法分离。检查苯中有无噻吩，可取5mL苯加入10mL靛红和10mL浓硫酸组成的溶液，振摇片刻，当有噻吩存在时，酸层呈现浅蓝色。
要制取无水无噻吩的苯一般可采用在室温下用浓硫酸洗涤的方法。取体积相当于苯体积15％的浓硫酸洗涤，可重复操作直至酸层呈现无色或淡黄色为止，然后用水洗至中性，用无水氯化钙干燥后，蒸馏，收集79～81℃馏分，zui后以金属钠脱水成无水苯。
6．吡啶
沸点115.5℃，密度d＝1.5095，折光率n20D＝0.9819。分析纯吡啶含有少量水，如要制备无水吡啶，可将吡啶和粒状氢氧化钾一起回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。
7．冰醋酸
沸点117℃，将市售乙酸在4℃下缓慢结晶，过滤，压干。少量的水可用五氧化二磷回流干燥几小时除去。冰醋酸对皮肤有腐蚀作用，触及皮肤或溅到眼睛时，要用大量水冲洗。
8．N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
沸点149～156℃，密度d＝0.9487，折光率n20D＝1.4305，无色液体，能与多数有机溶剂和水互溶，是优良的有机溶剂。市售的DMF含有少量水、胺和甲醛等杂质。在常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺与一氧化碳，若有酸或碱存在时，分解加快，在加入固体氢氧化钾或氢氧化钠后，在室温放置数小时，即有部分分解。因此用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4.79kPa（36mmHg）的馏分。如其中含水较多时，可加入十分之一体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后用硫酸镁或氧化钡干燥，再进行减压蒸馏。
9．氮气
氮气一般以压缩气的形式贮存于钢瓶中，一般含有痕量的氧气，可以采用以下方法除去：（1）通过没食子酸的碱溶液（15g没食子酸溶于100mL50%NaOH溶液）；（2）通过Fieser溶液，该溶液制备方法：在100mL水中溶20克氢氧化钾，搅拌加入2克蒽醌-2-磺酸钠和15g亚硫酸氢钠微热到溶解，当该血红色的溶液冷至室温即可使用，该溶液能吸收750mL氧气，当溶液颜色变化至褐色或者有沉淀生成时，该溶液即失去作用了。也有市售的不含氧气的高纯氮，但价格较贵。
10．二甲亚砜
沸点189℃，熔点18.5℃，密度d＝1.100，折光率n20D＝1.4783。二甲亚砜能与水互溶，可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集76℃／1.6kPa馏分。蒸馏时温度不可超过90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氧化钡或无水硫酸钡等来干燥，然后减压蒸馏。二甲亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等，使用时应注意。
11．二氧化锰
二氧化锰在有机合成方面的主要用途是将含有烯丙基、苄基的1o和2o醇选择性的氧化成相应的羰基化合物，二氧化锰的活性随制备方法的不同而不同，高活性的二氧化锰可以通过用过量高锰酸盐在碱性条件下氧化二价锰离子得到：
将223g（1mol）四水合硫酸锰溶于300mL水中，形成溶液（a），配制240mL40%的氢氧化钠的水溶液（b），然后在1200mL水中溶解190g（1.2mol）高锰酸钾并加热搅拌，在1小时内向其中同时加入（a）和（b），zui后分离出纯的二氧化锰褐色沉淀。二氧化锰很细，离心分离，并用水*洗涤至溶液无色，在100～120℃干燥。也可以尽可能延长抽滤时间以除去大部分水分，再用150mL苯与25g滤饼混合蒸馏除去剩余的水。通过沉淀法得到的二氧化锰反应活性已足够直接用于氧化反应。要评价一种二氧化锰试样的反应活性，可在50mL干燥的石油醚中（b.p.30～60℃）溶解0.25g纯苯丙稀醇，加入2g预先用P2O5干燥的MnO2试样，在室温下振荡该溶液2小时。过滤，挥发溶剂，将产物在甲醇中用2，4－二硝基苯肼的磺酸盐处理。收集得到的肉桂醛2,4－二硝基苯腙并用乙酸乙酯重结晶，高活性的二氧化锰生成的衍生物的产量应超过0.35g（60%），熔点255℃。
12．二氧化碳
在启普发生器中用碳酸钙和稀盐酸（1﹕1）可以制备二氧化碳。将气体通过装有碳酸氢钠的洗气瓶中可除去酸雾，如果需要干燥，再将气体通入另外两个装有浓硫酸的洗气瓶除去。
大量的二氧化碳可用商品的钢瓶气，气体可通过两个装有浓硫酸的洗气瓶干燥，在二氧化碳气体中存在少量的空气。
为了达到某种实验目的，可用固态二氧化碳，注意不能在没有保护的情况下直接用手拿固态二氧化碳，否则会冻伤。如果要用干冰粉末，可将大块的干冰用布包起来再砸碎。干冰挥发时可以稳定地提供二氧化碳气体，可在烧瓶中装入大小合适的干冰块，产生的气体经过浓硫酸洗气瓶、安全瓶与反应器相连。
13．N,N-二环己基碳二酰亚胺
熔点33～35℃，为蜡状低熔点的固体，该试剂对皮肤具有强腐蚀性，还会引起过敏，使用时必须小心。可以买到质量很高的DCC（纯度99%），可将试剂瓶置于少量热水中使之液化以便称重。
该试剂常用作脱水剂，反应后以二环己基脲形式除去。回收的二环己基脲（m.p.234℃）可用乙醇重结晶，然后在吡啶溶液中与对甲苯磺酰氯、三氯氧磷或五氧化二磷反应转化为DCC：搅拌下，将14.1g（47mL，0.11mol）三氯氧磷滴加到溶有22.5g（0.1mol）二环己基脲的50mL吡啶溶液中，然后加热到60～90℃保持1.5小时，将反应产物倒在碎冰上，用石油醚（b.p.60～80℃）萃取，用无水硫酸钠干燥萃取物，再用旋转蒸发仪蒸出溶剂，剩余的油状物减压蒸馏。二酰亚胺的产量约为14g（68%），b.p.157～159℃/2.0kPa（131℃/0.5kPa）。
14．二氧六环
沸点104.5℃，密度d＝1.0336。与水互溶，无色，易燃，能与水形成共沸物（含量为81.6％，沸点87.8℃），一般含有少量二乙醇缩醛与水，可加入10％的浓盐酸回流3小时，同时慢慢通入氮气，以除去生成的乙醛。冷却后，加入粒状氢氧化钾直至其不再溶解，分去水层，再用粒状氢氧化钾干燥一天。过滤，加入金属钠回流数小时，蒸馏。放久的二氧六环中可能含有过氧化物，要注意除去，然后再处理。

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