三元催化剂的制备和原料选择

稀土催化材料在汽车尾气净化中的作用 

  目前国外广泛开发应用于汽车尾气净化的催化剂基本上是由铂(Pt)，铑(Rh)等贵金属组成的, 目前, 普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt 的氧化作用净化HC , CO , 通过Rh 的还原作用净化NOx 。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价也较高，尤其是Pt、Rh等受到资源限制。为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，广泛使用价格相对便宜的钯(Pd)，开发了Pt，Rh和Pd组成的催化剂以及钯催化剂。  人们发现用稀土代替部分贵重金属制成的催化剂成本低，而且能获得满意的净化效果。

  稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，有效地控制排放尾气的组分，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。二氧化铈还在贵金属气氛中起稳定作用，以保持催化剂较高的催化活性。

所以开发稀土少贵金属的汽车尾气净化剂，是取稀土之长补贵金属贵属之短，生产出具有实用性的汽车尾气净化剂。其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长，因此在汽车尾气净化领域备受青睐。

  稀土元素外层电子结构相似，稀土元素间的催化性能差别比较小，总的催化活性比不上外层电子结构的过渡元素及贵金属元素。在现行的实用工业催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂中的一种活性组分，很少作为主体催化剂。作为贵金属催化剂的助剂，稀土能够提高和改变催化剂的性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金属元素。

我国的机动车排放污染严重，然而我国贵金属贫乏而稀土资源丰富，因此稀土应用于机动车尾气处理在我困得到广泛的应用。  稀上在机动车尾气净化催化剂中主要是具有储氧和催化作用，将其加入催化剂活性成组中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。

   稀土在TWC中的应用  稀土氧化物*的性质早已引起了国内外催化剂研究工作者的广泛关注，然而到目前为止稀上氧化物多用作催化剂载体和助剂。稀土在催化剂中的作用主要有以下几方面。

  1.汽车尾气净化催化剂活性成分

  汽车尾气中的主要有害成分为碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在净化器中的化学反应包括氧化和还原反应。因此，需要找出一种能使氧化和还原两类反应同时进行的三元催化剂，使催化剂在汽车排气管内借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC和NO同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质C02、H20和N2。 Ce、La稀土催化活性的研究结果表明：Ce02的引入明显提高了CO和NO的催化转化活性。因此，可用稀土氧化物*或部分代替贵金属来担当催化剂的活性组分，催化还原Co、HC和No。   

2提高催化剂的抗中毒能力

机动车尾气含有的Pb、S、P等是易使贵金属三效催化剂中毒的物质，这些物质在催化剂的表面活性位置上产生化学吸附，阻碍了反应的进行，使催化剂失去了催化活性。  稀上具有抗硫化物中毒能力是因为这些有毒物与其生成稳定相，如Ce203与硫化物反应生成稳定的C02(S04)3。在还原气氛中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化成H2S，同尾气一起排出(产生有臭味的H2S)。

稀上对硫化物的转化作用使含稀土的催化剂具有较强的抗中毒能力。 研究表明Ce02对尾气中S02组分有一定的储硫作用。汽车发动机在贫燃条件下工作时发生如下反应：6 Ce02+3S02一Ce2(S04)3+2C0203，在富燃条件下储存的硫会被释放，从而增强了催化剂的抗S中毒能力。

    3提高催化剂的热稳定和机械强度

 通常构成活化涂层的丫-A1203在800℃以上会转变成a-A1203，使密度增加，表面积减少，造成孔隙结构坍塌。并且在1200℃以上活化涂层会从载体上脱落，使气体阻力增大，催化活性降低。  加入Ce02能稳定丫-A1203晶体结构，使活化涂层在高温下保持稳定，抑制活性损失。氧化铈在还原或中性气氛下，在1473 K处理数小时后仍能保持60 m2·g．1表面积，说明主要以Ce A1203存在的Ce3+阻碍了晶体生长和氧化铝的转变。

  4. 自动调节空气燃料比（储氧能力提高催化剂的活性）

  （围绕汽车发动机工作时的理论空燃比，汽车废气的组成是会呈周期地发生变化．利用选种特性，把废气中的氧能可逆的进行吸附和放出的物质叫做氧的存储物质，CeO 有这种作用。）  许多研究发现，氧化铈等稀土氧化物具有储放氧能力。Ce02在贫氧区放出02，氧化C0和HC，在富氧区储存02，从而控制贵金属附近的气氛波动，使空燃比A／F稳定在化学计量平衡附近，起到扩大空燃比窗口的作用，保持催化剂的催化活性。  Ce02中的Ce能改变氧化态(Ce4+与Ce3+之间的转化)，具有*的储氧效应和释放氧能力，在贫燃／富燃条件下可以储存／释放氧气，从而可以提高催化剂对CO、HC、NO的转化率。  (当发动机瞬时富油而造成废气瞬时缺氧时，四价Cc (CeO2)可变成三价Ce(Ce2O3)，释放出O2.当发动机瞬时贫油而造成废气瞬时富氧时， Ce2O3又结合O2而转化成CeO2，这就是所谓的氧的储备作用。  其反应方程式如下:2 CeO2-- Ce2O3+1/2O2.)

  5.助催剂的作用

  汽车尾气中含有约l0％的水蒸气，Ce02可以促进水气转移反应产生还原性气体，可以在缺氧时提高CO的净化率,同时H2可用在NO的还原中，提高NO在富燃区的净化率。CO+H2O- -CO2+H2  为了弥补富Pd及全Pd催化剂中Pd在催化还原NO方面的能力不足，在Pd内加入La203，这种Pd-La催化剂在性能上*可以和Pt．Rh催化剂媲美。

  6.提高活性涂层的催化活性

  加入CeO2 使活性涂层中贵金属颗粒保持分散, 避免因烧结而导致催化格点减少, 使活性受损。在Pt/γ2Al2O3 中添加CeO2 , 由于CeO2 能在γ2Al2O3 上单层分散( zui大单层分散量为01035 gCeO2Pgγ2Al2O3 ) , 改变了γ2Al2O3 的表面性质, 从而提高了Pt 的分散度。当CeO2 含量等于或接近于分散阈值时, Pt 的分散度达到zui高。CeO2 的分散阈值即为它的*添加用量。Rh 在600 ℃以上氧化气氛中, 因高温氧化生成的Rh2O3 与Al2O3

形成固溶体而失去活化作用。CeO2 的存在将减弱Rh与Al2O3 之间的反应, 保持Rh的活化作用。La2O3也能防止Pt 超微细粒长大。将CeO2 和La2O3 添加到PdPγ2Al2O3 后发现, CeO2 的加入促进了Pd 在载体上的分散, 并且产生一种协同还原作用。Pd 的高度分散及其与CeO2 在Pd/γ2Al2O3 上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。

  CeO2 还是一种有效的烃类氧化催化剂。在考察Pt/ CeO2 上CO 氧化时发现Pt 和CeO2 界面处的晶格氧起着重要作用。在真空或还原气氛中CeO2表面可以产生低价铈和氧缺陷, 具有优异的氧化还原催化性能和气敏功能, 特别是具有与吸附分子交换电荷、交换物种的功能。CeO2 在氢作用下易产生低价铈和氧空位。Pt/ CeO2 可吸收气相氢并再释放出来。在常温下部分还原的CeO2 上吸附氧形成分子离子氧物种。氧物种可部分脱附, 高于170 ℃时均可转化为晶格氧 。另外, CeO2 对γ2Al2O3 载体的改性, 有利于钯催化剂上表面氧物种的脱附和氧化再恢复, 从而促进Pd/ CeO22γ2Al2O3催化剂的氧化作用。

催化剂的制备工艺非常复杂，从配方的粉体原材料选择：催化剂粉体主要的材料是三氧化二铝、铝胶、稀土材料(氧化镧、氧化铈、氧化锆等)进行工艺混合，再由不同比例的贵金属活性组分添加，通过800度的高温制备而成。整个制备的工艺是一个科技含量非常高和严谨的流程。

三元催化转化器的结构  

三元催化转化器主要由外壳、隔热保护罩、中间段、入口和出口锥段、弹性夹紧材料、防直通密封催化剂等几部份组成， 其中催化剂作为三元催化转化器的技术核心包括载

体、涂层两部分。  

2.1 载体  

 基本材料为陶瓷(MgO2， Al2O3，SiO2)。目的是提供承载催化剂涂层的惰性物理结构。

为了在较小的体积内有较大的催化表面，载体表面制成为蜂窝状。  

2.2 涂层  

在载体表面涂敷有一层极松散的活性层，它以金属氧化物γ-AL2O3 为主。由于表面十分粗糙，这使壁面的实际面积增大了约7000 倍，大大的增加了三元催化转化器的活性表面和储存氧的能力。在活性层外部涂敷有含锆Zr 和铈Ce 等元素的助催剂，含有铑Rh、钯Pd、铂Pt 等贵金属的主催化剂。

市场现状(2)— 国内催化剂生产量估算