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二氧化氯在给水处理中的实际应用

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2017/9/14 9:08:05
  随着我国经济的发展,人民生活水平逐渐提高,人们对水质的要求也越来越高。而发展经济的同时,造成环境污染问题也日趋严重。特别是我国的水环境状况仍在恶化,中国的主要河流有机污染普遍,主要湖泊富营养化严重(1999年环境状况公报)。而我国目前绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒水处理工艺,氯消毒对去除水中的有机物效果不理想,还会产生20多种副产物,包括三卤甲烷(THMs)等致癌物质。有些净水厂为此增加了深度处理构筑物(活性炭吸附技术)或预处理构筑物(生物预处理)等,但大都有投资高、占地大的缺点。随着欧美国家在水厂和其他行业广泛使用二氧化氯,以及国内对其在消毒方面的认识与研究逐渐加深,二氧化氯正逐步成为氯消毒的替代物。
 
  一、二氧化氯的物理性质
 
  二氧化氯(ClO2)气体是具有和氯相似的刺激性气体,易溶于水,它的溶解度是氯气
 
  的5倍。二氧化氯水溶液的颜色会随浓度的增加由黄绿色转成橙色。它在水中是纯粹的
 
  溶解状态,不与水发生化学反应,所以它的消毒作用受水的PH值影响极小。二氧化氯
 
  易挥发,其液态和气态极不稳定,温度升高、曝光或与有机质接触均会发生爆炸,故通
 
  常现场制备的二氧化氯会即时使用,并存放于阴凉避光处。二氧化氯溶液浓度在10g/l
 
  以下时,基本没有爆炸危险。一般水厂所用二氧化氯很少超过4g/l,加注量基本为0.1
 
  ~5mg/l。
 
  二、二氧化氯的消毒灭菌性能
 
  (1)、强力
 
  在常用消毒剂中,相同时间内达到同样杀菌效果所需的二氧化氯浓度是zui低的。
 
  对杀灭异养菌所需的二氧化氯浓度仅为氯的1/2。二氧化氯对地表水中大肠杆菌
 
  杀灭效果比氯高出5倍以上。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强。
 
  (2)快速、持久
 
  二氧化氯溶于水后,基本不与水发生化学反应,也不以二聚或多聚状态存在。它
 
  在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快,特别在低浓度时更为突出。当细菌浓度
 
  在105~106个/ml时,0.5ppm的二氧化氯作用5分钟后,即可杀灭99%以上的异
 
  养菌;而0.5ppm的氯的杀菌率zui高只能达到75%,试验表明,0.5ppm的二氧化氯
 
  在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99%以上,作用时间长达24小时后,杀菌率
 
  才下降为86.3%。
 
  (3)广谱、灭菌
 
  二氧化氯是一种广谱型消毒剂,对一切经水体传播的病原微生物均有很好的杀灭
 
  效果。二氧化氯除了对一般细菌有杀死作用外,对芽孢、病毒、异养菌、铁细菌
 
  、硫酸盐还原和真菌等均有很好的杀灭作用,且不易产生抗药性,尤其是对伤寒
 
  、甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有良好的杀灭和抑制效果。二氧化氯
 
  对病毒的灭活比臭氧和氯更有效。低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果。
 
  (4)无毒、无刺激
 
  急性经口毒性试验表明,二氧化氯消毒灭菌剂属实际无毒级产品,积累性试验结
 
  论为弱蓄积性物质。用其消毒的水体不会对口腔粘膜、皮膜和头皮产生损伤,其
 
  在急性毒性和遗传毒理学上都是安全的。
 
  (5)安全、广泛
 
  二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质,对高等动物细胞、
 
  精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。二氧化氯对还原性阴、阳离子和氧化
 
  效果以去毒为主(H2S、SO32-、CN-、Mn2+),对有机物的氧化降解以含氧基
 
  因的小分子化合物为主,这些产物到目前研究为止,均证明是无毒害的,而且使
 
  用二氧化氯的剂量是很低的,因此用来消毒十分安全,不会残留毒性。其安全性
 
  是被世界卫生组织(WHO)定为AI级。
 
  三、二氧化氯的消毒机理
 
  (1)二氧化氯与无机物的反应
 
  二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化,对去除铁、锰很有效。反应式如下
 
  ① 2ClO2 + 5Mn2+ + 6H2O → 5MnO2 + 2Cl- + 12H+
 
  ② ClO2 + 5Fe(HCO3)2 + 3H2O → 5Fe(OH)3 + 10CO2 + Cl- + H+
 
  (2)二氧化氯与有机物的反应
 
  二氧化氯与有机物的反应较复杂,主要发生氧化反应,其产物有酸、醇、环氧化
 
  物等。二氧化氯与酚反应不会生成有异味的氯酚。二氧化氯与腐植酸反应,不会
 
  生成三卤甲烷(THMs)等有机卤代物。
 
  (3)据有关专家研究,二氧化氯对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力,从而有效
 
  破坏细菌内含巯基的酶,可快速控制微生物蛋白质的合成,故二氧化氯对细菌、
 
  病毒等有很强的灭活能力。二氧化氯不与氨反应,故氨氮含量高的水采用二氧化
 
  氯消毒仍可保持其全部杀菌能力。这些细菌除一般细菌外,还包括大肠杆菌、异
 
  细菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎菌病毒、肝炎病毒、兰伯氏贾第虫胞
 
  囊、尖刺贾第虫胞囊等。
 
  (4)二氧化氯与常用消毒剂的比较
 
  饮用水消毒剂是水质控制的一个重要环节,其效果令人关注,寻找一种广谱杀菌
 
  能力、消毒性能持久、副产物较少(特别是有毒副产物)、使用安全、方便的消
 
  毒剂,是有关研究人员的共同目标。目前,常用饮用水消毒剂有三种:氯、臭氧
 
  、二氧化氯。以下是对它们的性能及副产物比较:

 

优点

缺点

副产物


(Cl2)

使用方便、易于存贮、运输方便、综合成本低、操作管理简单、水中溶解度高

受PH值及氨的影响大,杀菌速度一般

三卤甲烷(致癌物)、卤代丙烯腈、卤代酮、卤代醋酸
、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛

臭氧
(O3)

强氧化剂、杀菌能力强、速度快、PH值及氨的影响小

水中易分解,不能保持杀菌消毒的持久性;成本高、电耗大、设备操作运行复杂

羰基化合物(其中有毒醛类物质有甲醛、乙醛、乙二醛
、甲基乙二醛)、含氧酸类
、羰酸类;有溴离子存在时
,会生成溴酸盐、溴仿等可疑致癌物

二氧化氯
(ClO2)

强氧化剂、杀菌能力强、消毒性久、PH值及氨的影响小
、资金投入不高

不易贮存、运输

元毒的含氧基(-COOH)产物
、醌支链酸,不会生成三卤甲烷(THMs)

 
  从上表可以看出,二氧化氯的优势明显(特别适合受有机物污染的水源),不但
 
  氧化能力、杀菌能力强,受PH值和氨的影响小,而且不会生成致癌物和可疑致癌
 
  物,饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制三卤甲烷(THMs)的生成。
 
  四、二氧化氯制取方法
 
  目前常用化学方法制取二氧化氯。
 
  (1)亚氯酸盐法
 
  一般用氯(Cl2)或盐酸(HCl)与亚氯酸钠(NaClO2)制取,反应式如下:
 
  ① Cl2 + 2NaClO2 → 2ClO2 + 2NaCl
 
  ② 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
 
  1、依据①式制取二氧化氯时,理论上1mol氯和2mol亚氯酸钠反应可生成2mol二
 
  氧化氯。但实际应用时,为了加快反应速度,氯投加量往往超过化学计量的
 
  理论值,这样,产品中就会含有部分自由氯(Cl2)。作为污染水的消毒剂,
 
  多余的自由氯存在就有可能产生三卤甲烷(THMs)。若自由氯过多,二氧化
 
  氯还可能被氧化成ClO-3而降低杀菌能力。另外,该法的氯气还需用加氯机投
 
  加,运行复杂,占地面积大。
 
  2、依据②式制取二氧化氯时,要注意两种反应物(NaClO2和HCl)的浓度控制,
 
  浓度过高,化合时会发生爆炸。这种制取方法不存在自由氯,不会产生三卤
 
  甲烷(THMs)。有些厂家已利用此法研制开发出高纯二氧化氯发生器。
 
  (2)氯酸钠―甲醇法(R8法)
 
  在酸性条件下用甲醇还原氯酸钠产生二氧化氯,气体经冷却后以水吸收制得二氧
 
  化氯溶液。反应式如下:
 
  30NaClO3 + 20H2SO4 + 7CH3OH →
 
  30ClO2 + 23H2O + 10Na3H(SO4)2 + 6HCOOH + CO2
 
  用该法制取二氧化氯时,关键是甲醇要较长时间的连续滴加,并使二氧化氯溶液
 
  在吸收塔中不断循环吸收,从而提高二氧化氯转化率。目前,国内已有一些厂家
 
  利用此法制取二氧化氯。
 
  五、二氧化氯在给水处理中的应用情况
 
  自从1944年,美国NIAGARA FALLS水厂为控制水中藻类繁殖与酚污染所产生的气味,
 
  使用二氧化氯获得成功后,欧美国家数百家水厂都相继开始用二氧化氯作为消毒
 
  剂,进行消毒、除臭、除味、除铁、锰、控制卤代烃的形成。包括德国斯图加特来格
 
  朗水厂、科隆WAHNBACH水厂、意大利佛罗伦萨ANCONEIIA水厂、法国巴黎ORLY水厂等
 
  等,运行效果良好。国内上海、深圳、重庆等许多城市的一些水厂也在近几年开始试
 
  行以二氧化氯或二氧化氯―液氯组合消毒,其中芜湖市供水总公司在这方面取得了显
 
  著的效果,他们以ClO2-Cl2组合投加法(2%二氧化氯2.5~3.0g/m3,氯1.0~1.5
 
  g/m3),既解决了氯消毒而产生的氯酚臭味问题,又使各项水质指标合格率达100%。
 
  今年,厦门水司也计划在上里水厂进行二氧化氯消毒的试点,以解决源水中大量的藻
 
  类和有机物与氯反应所产生的氯仿严重超标问题,待取得成功经验后,再在其它水厂
 
  推广。
 
  六、上里水厂二氧化氯消毒工程方案
 
  上里水库库容100万m3,上里水厂日供水量5000m3/d。由于该水库汇水区域内有牲畜养
 
  殖厂,其污水直接排放到库内, 导致水库水氮磷含量高,水体呈富营养化状态,且含
 
  有较多的有机物腐殖质和藻类。目前,上里水厂的消毒方式仍为氯消毒,加氯量大,达
 
  4.5kg/dam3,使出水氯仿含量超过200μg/l,为国标(GB5749-85)的3.4倍,强制性
 
  行业标准(CJ94-1999)的6.7倍。为了保证各项水质指标达标,厦门市自来水公司对
 
  上里水厂消毒方式的改造提上议事日程,计划下半年实施。具体方案如下:
 
  (1)消毒方式
 
  采用二氧化氯―液氯组合消毒法,氯前投加二氧化氯,以氧化有机物、腐殖质、
 
  去除藻类,氯后投加少量液氯,保证氯后水游离性余氯及管网末端的余氯要求。
 
  (2)加注量
 
  上里水厂日供水量5000m3/d,zui大供水量为208m3/h
 
  1、滤前投加二氧化氯量为3mg/l(浓度2%)
 
  Q1=0.001×3×208=0.624kg/h(投加量根据生产实际情况进行调整)
 
  2、滤后液氯投加量采用1.0mg/l
 
  Q2=0.001×1.0×208=0.21kg/h
 
  (3)设备选用
 
  计划选用1台1kg/h正压注入式化学法二氧化氯发生器,每吨含2%二氧化氯的生
 
  产成本约1500元。
 
  七、二氧化氯的应用前景
 
  二氧化氯作为新型消毒剂,具有多方面的优势:杀菌能力强、消毒性久、副产物少、不
 
  生成三卤甲烷等致癌物,还可除藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、除铁、除锰等氯
 
  化及漂白色等多方面的功能,用途十分广泛,世界卫生组织已将其列为AI级、广谱、
 
  安全消毒剂,二氧化氯已成为上*的氯系列消毒剂的更新替代产品。它的
 
  应用领域也越来越广阔,包括工业、农业、食品加工中的消毒灭菌、食品(肉类、水产
 
  品、果蔬)的防腐、保鲜,环境、饮水、工业循环及污水处理等方面杀菌、清毒、除臭
 
  的理想药剂,冷却水处理、印染污水处理、医疗卫生、环保等各领域,特别是饮用水应
 
  用方面的潜力巨大,早在“九五”期间,建设部已将二氧化氯列入替代消毒剂的推广应
 
  用研究之列。但是,二氧化氯领域行业的标准化及二氧化氯更科学合理的制备和贮运安
 
  全性问题已日显重要,特别是在饮用水消毒方面尚未制订全国性的标准,这些方面还有
 
  大量的工作要做。
 
  八、二氧化氯灭功消毒剂的应用范围
 
  (1)各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒
 
  (2)餐厅、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒
 
  (3)食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的zui终灭菌消毒
 
  (4)乳品厂、屠宰厂、发酵工业的设备、管道、容器的zui终灭菌消毒
 
  (5)医院污水的灭菌消毒处理
 
  (6)游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒
 
  (7)医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理
 
  (8)家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的保鲜及zui终淋洗消毒和卫生器具消毒
 
  (9)高层建筑给水的二次消毒处理
 
  (10)配制各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等
 
  (11)公共场所环境空气、冰箱、冷库、办公室、宿舍、车厢及空调通风系统的空气
 
  清洁、消毒、除臭。也可用于病家、病区及病人物品的杀菌消毒
 
  (12)鱼虾疾病防治、池水消毒与增氧、杀灭毛蚶甲肝病毒及磨菇生产灭菌消毒保鲜
 
  处理等,达到防病、增产、提质的效果
 
  (13)鱼虾类加工过程中消毒控制杂菌、大肠杆菌等污染及保鲜
 
  (14)动物禽畜饲养场舍及饮水的消毒、蚕茧养殖器具消毒
 
  (15)中水回用中的灭菌与脱臭
 
  (16)面粉与各种食品的漂白剂
 
  (17)造纸、印染行业的漂抓药剂
 
  (18)工业循环冷却水的除藻灭菌处理
 
  (19)石油管道中硫酸盐还原菌的灭除

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