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2017/10/6 21:29:40聚四氟乙烯的制备和应用
1.
聚四氟乙烯的简述
随着社会文明的进步和科学技术的发展，材料化学也在日新月异地发展，许
多新型的无机材料越来越多地被使用在日常生活中。聚四氟乙烯（
PTFE
）作为
一种新型的无机非金属材料，
在人们的生活和生产实践中起着举足轻重的作用。
四氟乙烯（
TFE
）的发现首先是被用于冰箱的制冷剂。
1938
年
4
月
6
日，杜
邦公司（
Do Pont
）的研究员
Plunkett
和他的助手从装有
TFE
的钢瓶中得到
了粉末状的聚四氟乙烯（
PTFE
）
，引起杜邦公司的重视，并探索其聚合条件及材
料的性能和应用前景。在第二次世界大战中，
PTFE
以其优异的性能被列为*
品，同时其也被保护起来。直到
1946
年
JAC
才报导了杜邦公司在聚四氟乙
烯的研究工作，同时美国局批准了多项。
聚四氟乙烯的性能特点主要有耐高低温性、耐化学腐蚀和耐候性、摩擦系数
低、
优异的电气绝缘性、
自润滑性和非粘附性等众多优良品质，
因此聚四氟乙烯
被用于防腐材料、无油润滑材料、电子设备的介质材料、医学材料、防粘材
料等。虽然
PTFE
材料具有其它材料无法替代的优异性能，但是本身也存在着一
定的缺点，例如：难熔融加工性、难焊接性和冷流性。随着材料应用技术的不断
发展，这些缺点正在逐渐被克服，从而使它在石油化工、电子、医学、光学等多
种领域的应用前景更加广阔。
2.
聚四氟乙烯的制备
聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水
存在下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。聚合一般在
40
～
80
℃，
0.3
～
2.6MPa
压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可
以用氧化还原引发体系。
每摩尔四氟乙烯聚合时放热
171.38kJ
。
分散聚合须添加
全氟型的表面活性剂，
例如全氟辛酸或其盐类。
聚四氟乙烯的聚合方法包括本体
聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合
(
亦称分散聚合
)
等，工业生产中主要采
用悬浮聚合和乳液聚合。
2.1.
悬浮聚合
悬浮聚合
PTFE
的加工方法基本步骤包括预成型、烧结和冷却三部分。预成
型是将粉末状
PTFE
树脂压成具有一定形状的预成品；
烧结是将预成品加热至树
脂熔点使树脂粒子密集为均相结构；
冷却是在一定的冷却速度下降温以获取一定
形状的聚四氟乙烯材料。
（
1
）
PTFE
挤压成型工艺。挤压成型是将聚四氟乙烯树脂加入挤压机的料腔
中加压，挤入口模使它形成密实的管材、棒材等制品，然后经烧结、冷却制成具
有一定规格的产品，挤压成型的特点在于可连续成型，是模压成型工艺的连续
化。
（
2
）
PTFE
等压成型。
等压成型又称为液压成型，
用于制造体积较大的
PTFE
的套筒、贮槽、半球壳体、大圆板、塔柱、圆管和用于切削大张薄板的大毛坯、
方坯等，也可制造整体的内衬
PTFE
复合结构的三通弯头、导流管等形状复杂的
制品。
PTFE
等压成型具有设备简单、投产快、模具结构简单操作方便、制品受
压均匀、质量好、节约树脂等特点。
（
3
）
PTFE
模压成型。模压成型是
PTFE
zui常用的方法，一些形状简单的制
品如板、棒、套管、薄膜毛坯、垫板等都可用模压成型。模压成型方法基本上包
括混料、预成型、烧结、冷却四步组成。即在室温下使聚四氟乙烯成型成密实的
预成型品，加热到熔点以上，使其由结晶相转变为无定形相，形成密集、连续、
透明的弹性体，在通过降温转变为结晶相的过程。
聚四氟乙烯的烧结过程由升温、保温、降温三个阶段组成。升温是将预成型
品由室温加热到烧结温度的过程，
是从结晶相转变为无定形相的过程。
聚四氟乙
烯受热后体积膨胀，
在熔点时体积膨胀
25%
左右。
保温是将达到烧结温度的预成
型品在此温度下保持一段时间，
使整个制件达到*透明的过程。
在保温过程中，
聚四氟乙烯的分子运动加剧，
颗粒间的界面消失，
成为密实的连续的整体。
聚四
氟乙烯的烧结温度一般为
375
℃。
降温是将以烧结的预成型品从保温温度降至室
温的过程。
在此过程中，
树脂由无定形转变为结晶相，
降温速度的快慢受到制品
大小的限制。
降温时在其结晶速度zui快的温度范围中保温一段时间，
使预成型品
的内外温度趋于平衡，
这种制品称为不淬火制品。
采取快速冷却方式的制品称为
淬火制品。
2.2.
乳液聚合（分散聚合）
分散
PTFE
是
PTFE
分散粒子经凝聚后形成的次级粒子，
直径为
500
μ
m
，
粉
状，比表面积大，吸收有机溶剂后，经剪切力的作用形成糊膏状，通常采用挤压
成型工艺，故称糊膏挤压成型。采用糊膏挤压成型的
PTFE
制品品种较多，有小
口径棒、电线、薄壁管、导型材、
生料带、
生料棒和
PTFE
膨体制品，如弹性带、
膨体生料带、膨体纤维和膨体膜等。
（
1
）
PTFE
分散液浸渍。用
PTFE
分散液浸渍石棉、玻璃纤维、玻璃布、多
孔金属等材料所制得的制品具有优良的性能，
如不吸水、
良好的不粘性、
润滑性
与气密性，及在高温时仍具有优良的耐化学腐蚀性。
（
2
）
PTFE
分散液的涂覆成型。
PTFE
分散液在金属、陶瓷、木材、塑料表
面形成涂层，
使这些材料表面具有防粘、
低摩擦系数和防湿性能，
从而大大开拓
了这些材料的应用范围。涂覆工艺有静电喷涂、等离子喷涂等。
（
3
）湿法混合与填充
PTFE
。湿法混合就是将
PTFE
分散液和填充剂均匀混
合后使其共凝聚。用此法制得的
PTFE
制品力学强度较高，耐磨性及介电性能较
好，但由于乳液聚合树脂热稳定性较差，于制造薄壁小型制品。
（
4
）
PTFE
分散液流延成型。
PTFE
分散液流延成型是在一条连续运转的高
度抛光的金属带上持续不断地用
PTFE
分散液涂布，然后将涂布好的
PTFE
送入
高温塔进行烘焙，
在水分及表面活性剂*挥发后再在
360-380
℃下烧结成制品，
用该方法加工的制品为
PTFE
流延薄膜，表面光滑、柔软，用作电容器的绝缘材
料。
3.
聚四氟乙烯的结构和特点
PTFE
的分子构形在温度低于
19
℃时呈三棱体形，
螺旋形大分子中每
13
个碳
原子扭转
180
°，其轴向间距为
117nm
；温度高于
19
℃时呈六面体形，每
15
个
碳原子扭转
180
°，轴向间距为
2nm
。这种由温度变化引起的大分子链型式的转
变可以引起聚合物的比容有
1%
的突然变化。
PTFE
分子的主链由
C - C
键构成，所有的侧键都为氟原子取代，
C - F
键结
合能很大，所以
PTFE
有很高的耐热性能；氟原子较氢原子半径大，且带负电，
对主链碳原子的正电荷起有效的屏蔽作用，
而相邻大分子上的氟原子的负电荷具
有排斥作用，导致了
PTFE
极低的内聚能，分子间结合力很弱；氟原子体积大，
又相互排斥，使
PTFE
分子链不能呈平面锯齿形而呈螺旋形，并且比较僵硬。
由于
PTFE
的特殊分子结构特征，使其具有如下的特点：
1
）
.
摩擦系数小。由于
PTFE
大分子间的相互引力小，且表面对其它分子的
吸引力也很小，因此其摩擦系数非常小，是已知固体工程材料中zui低的，仅为
0.04 (
静摩擦系数
)
，
小于其动摩擦系数，
在极低的滑动速度下也不会出现爬行现
象，是金属摩擦学中从未出现的奇特现象。
2
）
.
优异的耐老化性能和抗辐射性能。在苛刻环境下性能不变，潮湿状态下
不受微生物侵袭，
而且对各种射线辐射具有*的防护能力，
在真空中，
辐照剂
量为
1
×
10
7
rad
时，仍可保持原有拉伸强度的
50%
。
3
）
.
的化学稳定性。
PTFE
不与环境介质发生反应，
能承受大部分强酸
(
包
括王水、氢氟酸、浓盐酸、发烟硫酸、有机酸等
)
、强碱、强氧化剂、还原剂和
各种有机溶剂的作用。
4
）
.
极小的吸水率
( 0.001%
～
0.005% )
。渗透率较低，除了对其组成相似的
氟碳化合物有较高的渗透率外，对大部分气体和液体的渗透性较小。
5
）
.
良好的电性能。
PTFE
为高度非极性材料，具有极优良的介电性，并且不
随频率和温度而变化，也不受湿度和腐蚀性气体的影响。
6).
宽广的使用温度
(
从
- 250
℃到
260
℃
)
。
7).
突出的表面不粘性和良好的自润滑性。
8).PTFE
表面张力小
( 0.019N /m)
，是目前表面能zui小的一种固体材料，几乎
所有的固体材料都不能粘附在其表面。
9).
*的热稳定性。
PTFE
熔点
327
℃，高于其它一般高聚物。在
260
℃时其
断裂强度仍保持
5MPa
左右
(
约为室温的
1 /5)
，抗屈服强度达
114MPa
。同时，
它还具有极可贵的不燃性，
其限氧指数
(LO I)
在
95
以上，
在火焰上只能熔融，
不
生成液滴，zui终只被碳化。
在具有以上优异性能的同时，
PTFE
的结构也产生了如下一些缺点：
1).
成型和二次加工困难。
PTFE
的成型收缩率较大，熔体粘度*，不能用
塑料常用的注射成型、压延成型等二次加工工艺。
2).
机械性能和承载能力差。
PTFE
的机械强度仅为
14
～
25MPa
，无回弹性，
硬度较低，但断裂延伸率较大。
3).
线膨胀系数较大。在
- 50
～
250
℃之间，
PTFE
线膨胀系数达
1.13
×
10
-4
～
2.16
×
10
-5
/
℃，是钢铁的
13
倍，故与其它材料复合易发生变形、开裂等现象。
4).
导热性差。导热系数仅
0.24kcal/ (m
·
h
·℃
)
，易造成热膨胀、热疲劳和
热变形。
5).
耐蠕变性差，易冷流。
PTFE
在负荷长期作用下，蠕变较大，易发生冷流
现象。
6).
耐磨性差。
PTFE
硬度较低，磨耗较大，当负荷
( P)
和滑动速度
(V)
超过一
定条件时，其摩耗会变得很大，因此在应用中
PV
值有一定限制。
7).
生产成本较高。
PTFE
的以上缺陷限制了其应用，
为提高其综合性能，
国内外对
PTFE
的研究
重点在于寻找适当的方法对其进行改性，
从而在一定程度上改善其性能，
扩大其
应用范围。
4.
聚四氟乙烯的应用
因为聚四氟乙烯在多方面的优异性能，所以它在化工、机械、电子、医学、
纺织等工业中被广泛用作耐高低温材料、耐腐蚀材料、绝缘材料、医用材料、防
粘涂层等。
