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2017/12/5 13:04:48以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物,因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%~1%),但*。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸,电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。
在美材料与试验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中,缓蚀剂是"种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。"般来说,缓蚀剂是那些用在金属表面起防护作用的物质,加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂由于具有良好的效果和较的经济效益,已成为防腐蚀中应用zui广泛的方法之。尤其在石油产品的、化学清洗、大气环境、业用水、机器、仪表制及石油化过程中,缓蚀已成为主要的防腐蚀手段之。
缓蚀剂的英文业名称:anti-corrosive.corrosion inhibitor。也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%~1%),但*。主要用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸,电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。缓蚀效率愈大,抑制腐蚀的效果愈好。有时较低剂量的几种不缓蚀剂配合使用可获得较好的缓蚀效果,这种作用称为协同效应;相反地,若不型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率,则称为拮抗效应。缓蚀剂可按作用机理或保护被膜性行分类。
缓蚀剂有多种分类方法,可从不同的角度对缓蚀剂分类。
可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。缓蚀剂①无机缓蚀剂
无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。
②有机缓蚀剂
有机缓蚀剂主要包括膦酸(盐)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等些含氮氧化合物的杂环化合物。
③聚合物类缓蚀剂
聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类,POCA,聚天冬氨酸等些低聚物的分子化学物。
根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制位分类,分为阳型缓蚀剂,阴型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。
① 阳型缓蚀剂
阳型缓蚀剂多为无机强氧化剂,如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳区与金属离子作用,生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳反应被控制,阳被钝化。硅酸盐也可归到此类,也是通过抑制腐蚀反应的阳过程来达到缓蚀目的。
阳型缓蚀剂要求有较的浓度,以使阳都被钝化,旦剂量不足,将在未被钝化的位成点蚀。
②阴型缓蚀剂
抑制电化学阴反应的化学药剂,称为阴型缓蚀剂。
锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐为阴型缓蚀剂。阴型缓蚀剂能与水中、与金属表面的阴区反应,其反应产物在阴沉积成膜,随着膜的增厚,阴释放电子的反应被阻挡。在实际应用中,由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的,所以只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。
③混合型缓蚀剂
某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂,其分子中有两种性质相反的性基团,能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜,它们既能在阳成膜,也能在阴成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散,起了缓蚀作用,巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。
除了中和性能的水处理剂,大分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成层将金属和水隔离的金属保护膜,以达到缓蚀目的。根据缓蚀剂形成的保护膜的类型,缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。
①氧化膜型缓蚀剂
铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂,水中溶解氧的帮助即能与金属反应,在金属表面阳区形成层致密的氧化膜。其余的几种,或因本身氧化能力弱,或因本身并非氧化剂,都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳过程来达到缓蚀的,这些阳缓蚀剂能在阳与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳上形成保护膜,以铬酸盐为例,它在阳反应形成Cr(OH)3和Fe(OH)3,脱水后成为CrO3和Fe2O3的混合物(主要是γ-Fe2O3)在阳构成保护膜。因此有时又被称作阳型缓蚀剂或危险型缓蚀剂,因为它们旦剂量不足(单缓蚀时,处理1L水,所需剂量往往达几百、甚至上千毫克)就会成点蚀,使本来不太严重的腐蚀问题,反而变得更加严重。氯离子、温及的水速都会破坏氧化膜,故在应用时,要根据条件,适当改变缓蚀剂的浓度。硅酸盐也可粗略地归到这类里来,因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳过程来达到缓蚀的。但是,它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用,以吸附机制来成膜的。
②沉淀膜型缓蚀剂
锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐是zui常见的沉淀膜型缓蚀剂。由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属表面的阴区反应而沉积成膜,所以又被称作阴型缓蚀剂。阴缓蚀剂能与水中有关离子反应,反应产物在阴沉积成膜;以锌盐为例,它在阴位产生Zn(OH)2沉淀,起保护膜的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用,在有正磷酸盐存在时,则有Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面,缓蚀效果。在实际应用中,由于钙离子、碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的,般只需向水中加入可溶性锌盐(例如:硝酸锌、硫酸锌或氯化锌,提供锌离子)或可溶性磷酸盐(例如:正磷酸钠或可水解为正磷酸钠的聚合磷酸钠,提供磷酸根),因此,通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐称为沉积膜型缓蚀剂或阴型缓蚀剂。这样,可溶性磷酸盐(包括聚合磷酸盐)就既是氧化膜型缓蚀剂,又是沉积膜型缓蚀剂。另外,些含磷的有机化合物,如有机磷酸(盐)、有机磷酸酯和有机磷羧酸,也可归到这类缓蚀剂中,大约与其zui终能水解为正磷酸盐不无关系。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合,而且是多孔的,往往出现在金属表面附着不好的现象,缓蚀效果不如氧化型膜。
③吸附膜型缓蚀剂
吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂,它们具有性基因,可被金属的表面电荷吸附,在整个阳和阴区域形成层单分子膜,从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物,其分子中有两种性质相反的基团;亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基(例如,氨基)吸附于金属表面上,形成层致密的憎水膜,保护金属表面不受水腐蚀。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等被称作"膜胺"的胺类,就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。巯基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑等是有色金属(尤其是铜)的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜,但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同,不是通过氧化,而是通过与金属表面的铜离子形成络合物,以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时,此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下,就很难形成效果良好的缓蚀膜,此时可适当加入少量表面活性剂,以帮助此类缓蚀剂成膜。
由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜,故迅速在金属表面上形成层密而实的膜,乃获得缓蚀成之关键。为了迅速,水中缓蚀剂的浓度应该足够,等膜形成后,再降至只对膜的破损起修补作用的浓度;为了密实,金属表面应十分清洁,为此,成膜前对金属表面行化学清洗除油、除污和除垢,是*的步骤。
上述各类缓蚀剂,除中和胺与膜胺主要用于锅炉凝水处理、硅酸盐用于饮用水处理外,其他各类则常用于冷却水处理。若单就对碳钢的缓蚀效果而言,铬酸盐,尤其是配合以聚磷酸盐和锌盐的铬酸盐,至今仍然是循环冷却水处理缓蚀剂中zui为理想者。美在相当程度上仍在应用着它。应用时,般将水的pH值控制为微酸性,以阻抑致垢盐结垢。但铬酸盐(六价的)有毒,虽然它对循环冷却水中的菌、藻等有害微生物有杀灭作用,但对环境成污染。因此,在界范围内已逐渐为(聚)磷酸盐所取代。这标志着循环冷却水碱性处理时代的开始。这概念就是对水的pH值不再着意控制,而是听其自然。水中致垢盐的结垢问题则依靠有机磷酸(盐)和聚丙烯酸(盐)等这些阻垢剂、分散剂来解决。但是,磷酸盐是水中微生物的营养源,它的排放会成水体富营养化,结果,从另方面对环境成污染。于是,在不允许使用铬酸盐和(聚)磷酸盐的地方,其他几类缓蚀剂得到了应用机会。但是,钼酸盐等应用成本;亚硝酸盐不宜作敞开式循环冷却水系统的缓蚀剂,除非有杀生剂有效在控制住能使它分解失效的微生物;硅酸盐缓蚀效果差(由于成膜时间长,有时,在金属表面形成层较整的膜,需2~3个星期),而且,旦有垢产生,就很难去掉;锌盐中的锌与铬样,也是重金属,也对水体中的生物成威胁。因此,人们对含磷量较少的有机缓蚀剂的开发和应用,表现出浓厚的兴趣,而导致了"有机配方"水处理剂的。不过,迄今为止,在缓蚀剂的开发和应用上,还没有出现像过去由使用聚磷酸盐转为使用铬酸盐,或由使用铬酸盐复转为使用聚磷酸盐那样的突破性的展。用"有机配方"缓蚀剂,水的腐蚀条件不能太苛刻,否则,以无机缓蚀剂予以补救。